程文遠(yuǎn) ，李法云, ，呂建華，吝美霞，王瑋,

1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300401；2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)生態(tài)技術(shù)與工程學(xué)院，上海 201418；3.上海城市路域生態(tài)工程技術(shù)研究中心，上海 201418；4.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128

多環(huán)芳烴是由兩個(gè)及以上苯環(huán)組成的復(fù)雜化合物，是存在于環(huán)境中的一種典型持久性有機(jī)污染物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難生物降解，具有較強(qiáng)的生態(tài)毒性，已被多個(gè)國(guó)家列為優(yōu)先控制的污染物之一（Edokpayi et al.，2016；Ali et al.，2017；Ozaki et al.，2017）。諸多研究表明，中國(guó)水土環(huán)境中多環(huán)芳烴污染脅迫問(wèn)題十分嚴(yán)重，大多數(shù)地區(qū)土壤、地下水和地表水體都在不同程度上受到多環(huán)芳烴的污染（Nguyen et al.，2020）。如中國(guó)淮河流域中多環(huán)芳烴檢出濃度高達(dá) 1204 ng·L?1（Zhang et al.，2017），而中國(guó)表層土壤中 16種主要多環(huán)芳烴的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3654.97 μg·kg?1（曹云者等，2012）。目前，應(yīng)用于生態(tài)環(huán)境中有機(jī)污染物修復(fù)的技術(shù)主要包括物理吸附法、化學(xué)氧化法和生物降解法等（Kubatova et al.，2002；Potin et al.，2004；Flotron et al.，2005）。其中，吸附法具有成本低廉、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等諸多優(yōu)勢(shì)，而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域。鑒于吸附法的較多優(yōu)點(diǎn)，若能利用農(nóng)用秸稈廢棄物制備一種新型環(huán)保的吸附劑用于自然環(huán)境中多環(huán)芳烴的去除，不僅可以有效實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用，又可以減緩秸稈焚燒帶來(lái)的大氣污染問(wèn)題，達(dá)到“以廢治廢”的目的。

生物炭作為一種新型、綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、易得的吸附材料已成為國(guó)際學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)之一。生物炭是通過(guò)生物質(zhì)在厭氧條件下經(jīng)高溫?zé)峤庑纬傻囊环N芳構(gòu)化富碳材料，其具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團(tuán)和優(yōu)異的吸附性能，可作為一種理想的吸附劑用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域（蒲生彥等，2019）。已有諸多研究表明，生物炭對(duì)自然環(huán)境中多種有機(jī)污染物具有良好的吸附效果。Zhang et al.（2020）利用香蕉皮提取物制備了一種綠色環(huán)保的生物炭材料，并選取廢水染料亞甲基藍(lán)（MB）作為目標(biāo)污染物對(duì)該材料的吸附性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，當(dāng)初始物濃度為500 mg·L?1，pH為6.1，溫度為313 K時(shí)，MB的最大Langmuir吸附量可高達(dá) 862 mg·g?1。Lian et al.（2014）以草本植物稻草秸稈為前驅(qū)物合成了一種生物炭材料，并將其用于水體中4-氯苯酚的吸附，該研究從生物炭表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)、吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附等不同方面詳細(xì)討論了其吸附機(jī)制。此外，生物炭的物源特性和制備溫度均會(huì)影響其吸附性能，因此，具體分析不同溫度條件下特定來(lái)源生物炭的吸附行為尤為重要（吳晴雯等，2016）。向日葵（Helianthus annuus）作為一種油料作物，具有較高的商業(yè)價(jià)值，如用作生物燃料等，但其制作成本較高，操作復(fù)雜，未得到廣泛應(yīng)用。成熟的向日葵秸稈殘?bào)w還田量低，資源利用化程度不高，但其木質(zhì)素含量較高，若將其制備成具有較大比表面積和含氧官能團(tuán)豐富的向日葵秸稈生物炭吸附材料則可有效解決這一問(wèn)題。

需求情況：農(nóng)業(yè)需求方面，秋季備肥逐步推進(jìn)，市場(chǎng)供貨持續(xù)偏緊，下游貿(mào)易商新單補(bǔ)貨意愿不強(qiáng)；冬儲(chǔ)方面有啟動(dòng)跡象，大型龍頭生產(chǎn)企業(yè)有部分新單成交，價(jià)格多以買斷為主。出口方面，受印度盧比貶值影響，印度采購(gòu)需求進(jìn)一步放緩；巴基斯坦因傳統(tǒng)齋月到來(lái)，二銨交投暫緩；企業(yè)主要供應(yīng)預(yù)收訂單，出口商談價(jià)維持在416-418美元/噸FOB。

同時(shí)，毛澤東還通過(guò)批轉(zhuǎn)各地報(bào)來(lái)的具有典型意義和參考價(jià)值的調(diào)查材料、調(diào)查報(bào)告來(lái)調(diào)適調(diào)查研究工作的方向。公共食堂和供給制是群眾反映較為強(qiáng)烈的兩個(gè)問(wèn)題，毛澤東對(duì)此給予諸多關(guān)注。

本研究以菲作為典型的多環(huán)芳烴類污染物，以不同溫度條件下制備的向日葵秸稈生物炭及經(jīng)KOH活化的向日葵秸稈生物炭為研究對(duì)象，通過(guò)X射線衍射（XRD）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、元素分布及電子掃描顯微鏡（SEM）等多種表征手段分析了其物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，并通過(guò)模型擬合研究了其對(duì)多環(huán)芳烴類物質(zhì)菲的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附過(guò)程，結(jié)合溶液pH對(duì)菲的吸附效果的影響、生物炭吸附菲前后的FTIR譜圖和自由基猝滅實(shí)驗(yàn)，有效揭示了生物炭對(duì)多環(huán)芳烴的吸附機(jī)制，以期為生物炭在自然環(huán)境中持久性有機(jī)污染物修復(fù)領(lǐng)域中的利用提供科學(xué)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 樣品與試劑

向日葵秸稈取自河北周邊農(nóng)村地區(qū)，去除雜葉后用自來(lái)水沖洗干凈，待其風(fēng)干后剪成1 cm左右的小段，再用粉碎機(jī)將其研磨成粉末備用。菲（C14H10）的純度為>97.0%，其理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 菲的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of phenanthrene

1.2 生物炭及堿改性生物炭的制備

生物炭的制備：稱取一定質(zhì)量的向日葵秸稈粉末置于提前稱量好的帶蓋剛玉坩堝中，放入管式加熱爐中，在氮?dú)鈿夥諚l件下，以5 ℃·min?1的升溫速率由室溫分別升溫至300、500、700 ℃，維持3 h，待其反應(yīng)完全后自然冷卻至室溫取出，稱重，計(jì)算生物炭的產(chǎn)率。300、500、700 ℃下制備的生物炭分別標(biāo)記為BC300、BC500、BC700。

在低溫條件下制備生物炭，由于其熱解不充分，會(huì)部分保留原有生物質(zhì)的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，不能很好地形成高度芳構(gòu)化的炭質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)。而溫度過(guò)高，隨著木質(zhì)素的大量分解，生物炭表面會(huì)形成過(guò)量持久性自由基（Lyu et al.，2020），該自由基在一定程度上可氧化還原有機(jī)污染物，但同時(shí)也存在一定的毒害作用，會(huì)產(chǎn)生潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。因此，選用500 ℃的生物炭對(duì)其進(jìn)行KOH改性處理。

隨機(jī)選取2016年8月—2018年4月期間于本院接受夾脊穴深刺治療的腰椎間盤(pán)突出急性期患者94例，根據(jù)病例號(hào)尾數(shù)奇偶性分為對(duì)照組與研究組各47例。

與BC500相比，A-BC500對(duì)菲的平衡吸附量提高了12%，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)由0.27增加至0.89，提高了約2.3倍，表明A-BC500吸附菲能較快達(dá)到吸附平衡，此結(jié)果與其吸附動(dòng)力學(xué)曲線的變化規(guī)律一致。這主要是由于堿改性可有效提高生物炭的比表面積，使得其與目標(biāo)污染物的反應(yīng)活性位點(diǎn)增加所致。

圖1 生物炭及改性材料的制備圖Figure 1 Preparation of biochar and modified biochar

1.3 生物炭的表征

分別稱取0.5 g制備好的BC300、BC500、BC700和A-BC500生物炭樣品，將其置于敞口的陶瓷坩堝中，在800 ℃的馬弗爐中煅燒4 h，即可得到生物炭的灰分，然后根據(jù)煅燒前后質(zhì)量平衡計(jì)算出相應(yīng)材料的灰分含量。生物炭的pH值采用pH儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司，PHS-3C）在室溫條件下測(cè)定所得。生物炭（C、H、N）的元素含量通過(guò)元素分析儀（德國(guó) Elementar公司，vario MACRO cube）測(cè)定，而O元素的百分含量通過(guò)差減法求得。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡（日本日立公司，SU8010）觀察所制備生物炭樣品的表觀形貌。采用X射線多晶粉末衍射儀（德國(guó)布魯克分析儀器公司，D8 Advance）測(cè)定所制備生物炭樣品的物相結(jié)構(gòu)。利用傅里葉紅外光譜儀（安捷倫科技有限公司，F(xiàn)TIR-660+610）分析所制備生物炭樣品的官能團(tuán)組成。采用比表面積分析儀（美國(guó)康塔儀器公司，Autosorb-IQ3）測(cè)定所制備生物炭樣品的比表面積。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

菲儲(chǔ)備溶液：以甲醇為溶劑配制 1000 mg·L?1的菲儲(chǔ)備溶液，于避光條件下存儲(chǔ)。

工作背景溶液：為控制溶液處于一定的離子強(qiáng)度和抑制微生物的降解作用，選取 10 mmol·L?1的CaCl2和 200 mg·L?1的 NaN3混合溶液作為工作背景溶液。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：利用菲儲(chǔ)備溶液配制濃度為1 mg·L?1的菲工作溶液，并移取30 mL菲工作液和背景液置于樣品瓶中，分別加入 5 mg BC300、BC500、BC700和A-BC500生物炭樣品，混合均勻，將該吸附體系放入恒定溫度為 (20±1) ℃，轉(zhuǎn)速為180 r·min?1的搖床中避光振蕩，分別于反應(yīng)時(shí)間為1、2、4、6、9、12、18、24 h取樣測(cè)定。反應(yīng)停止后將混合溶液以 4000 r·min?1的轉(zhuǎn)速離心分離 5 min，取其上清液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本日立公司，U-3900H）在293 nm波長(zhǎng)條件下測(cè)定菲的濃度，以工作背景液作為空白對(duì)照，每個(gè)樣點(diǎn)進(jìn)行3次重復(fù)。

現(xiàn)行稅收政策體系中雖然對(duì)PPP問(wèn)題已經(jīng)有相當(dāng)數(shù)量的規(guī)定，但缺乏體系性和配套性。應(yīng)在完善政策體系的同時(shí)，借鑒《“大眾創(chuàng)業(yè)、萬(wàn)眾創(chuàng)新”稅收優(yōu)惠政策指引匯編》、《“走出去”稅收指引》的成功經(jīng)驗(yàn)，對(duì)現(xiàn)行政策進(jìn)行集成和分類處理，制定PPP模式稅收政策指引。在結(jié)構(gòu)安排上，可按照PPP模式全項(xiàng)目運(yùn)行周期，覆蓋五個(gè)階段業(yè)務(wù)流程，定位“基本規(guī)定、稅收優(yōu)惠、征收管理”三個(gè)維度，對(duì)所有稅種進(jìn)行地毯式掃描，幫助企業(yè)和政府部門理清政策規(guī)定、用好稅收優(yōu)惠、明晰管理流程、維護(hù)自身權(quán)益。

等溫吸附實(shí)驗(yàn)：稱取 5 mg BC300、BC500、BC700和A-BC500不同生物炭樣品置于樣品瓶中，再分別加入30 mL初始濃度為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 mg·L?1的菲溶液，混合均勻，將該吸附體系放入恒定溫度為 (20±1) ℃，轉(zhuǎn)速為 180 r·min?1的搖床中避光振蕩24 h，反應(yīng)停止后將混合溶液以4000 r·min?1的轉(zhuǎn)速離心分離 5 min，取其上清液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在293 nm波長(zhǎng)條件下測(cè)定菲的濃度，以工作背景液作為空白對(duì)照，每個(gè)樣點(diǎn)進(jìn)行3次重復(fù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的產(chǎn)率、灰分及pH

隨著裂解溫度升高，生物炭的比表面積呈增加趨勢(shì)，由19.72 m2·g?1（300 ℃）上升至523.57 m2·g?1（700 ℃），這是由于炭化溫度升高時(shí)，向日葵秸稈中的纖維素、半纖維和木質(zhì)素大量分解，易揮發(fā)性物質(zhì)和氣體組分快速釋放引起孔結(jié)構(gòu)開(kāi)放，比表面積呈上升趨勢(shì)。與500 ℃生物炭樣品相比，經(jīng)KOH預(yù)處理后的生物炭比表面積也急劇增大。KOH作為活化劑可將向日葵秸稈中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分開(kāi)，同時(shí)將細(xì)胞結(jié)構(gòu)中固有的大孔形成相互連接的中孔和微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

超聲彈性成像檢查:①使用的儀器為Philips IE 33彩色超聲診斷儀,探頭頻率為7.5-10.0MHz。②實(shí)施手法加壓,在檢查時(shí)將病灶及其周圍組織劃入超聲彈性成像感興趣區(qū)域,將感興趣區(qū)域面積大小分別調(diào)節(jié)至小于病灶大小的兩倍以及大于等于病灶大小的兩倍。③探頭與體表垂直,對(duì)病區(qū)實(shí)施“輕壓-解壓”操作,在壓放時(shí),應(yīng)注意力度和頻率,以壓力與壓放頻率的綜合指標(biāo)2-3為宜。

圖2 生物炭的產(chǎn)率、灰分及pHFigure 2 Yield, ash content and pH of biochars

圖5為所制備不同生物炭材料的紅外光譜圖，在300、500、700 ℃等不同炭化溫度條件下制備的生物炭表現(xiàn)出了較為相似的紅外吸收峰，表明它們所含有的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)大致相同。875 cm?1處的吸收峰為芳香族化合物 CH鍵的彎曲振動(dòng)（Ertugay et al.，2014），1060 cm?1處的吸收峰為向日葵秸稈中纖維素、半纖維素結(jié)構(gòu)中對(duì)稱性 C–O–C鍵的伸縮振動(dòng)（Schwanninger et al.，2004），1400 cm?1處的吸收峰為木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中芳香性化合物 C–H鍵和O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰（Chen et al.，2008），在2899 cm?1和2990 cm?1處的吸收峰為脂肪族物質(zhì)或環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)中亞甲基 C–H鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（Li et al.，2020），3670 cm?1左右的吸收峰為醇羥基或酚羥基 O–H 鍵的伸縮振動(dòng)（Hossain et al.，2011）。但隨著炭化溫度的升高，部分表面官能團(tuán)的特征吸收峰發(fā)生一定變化，這是由于生物質(zhì)材料中不穩(wěn)定的脂肪族化合物向芳香化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的結(jié)果（Inyang et al.，2010）。而A-C500的紅外譜圖與BC500的基本一致，此結(jié)果表明經(jīng)過(guò)堿預(yù)處理后生物炭的化學(xué)組成與官能團(tuán)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。

研究表明，大多數(shù)生物炭基本呈堿性存在（戴中民，2017）。由圖2c顯示，隨著熱解溫度的升高，生物炭的pH呈上升趨勢(shì)。向日葵秸稈在300、500、700 ℃條件下制備的生物炭的pH值分別為9.88、10.16、10.62，這與已有研究結(jié)果較為一致（Zhang et al.，2015），同時(shí)該結(jié)果表明高溫條件下制備的生物炭通常具有較高的pH值。其可能的原因是隨著炭化溫度的升高，生物質(zhì)原料中的羧基、酚羥基等酸性含氧官能團(tuán)逐漸分解，生物炭的pH呈增加趨勢(shì)；同時(shí)，生物炭的灰分含量也隨著炭化溫度的升高而增加，灰分中堿性礦物及碳酸鹽等組分含量較高，致使生物炭大多呈堿性（Yuan et al.，2013）。與生物炭樣品BC500的pH相比，經(jīng)KOH改性后的生物炭pH值增加了0.89個(gè)單位，這是由于部分OH?的引入有效增大了其pH值。

巡檢過(guò)程中除了檢查記錄儀表測(cè)量值外還需記錄儀表的透光率，當(dāng)透光率小于10%時(shí)，儀表就會(huì)出現(xiàn)低透光率報(bào)警，此時(shí)就需要校準(zhǔn)透光率。

2.2 生物炭的元素組成及比表面積

分別使用Freundlich模型和Langmuir模型對(duì)菲的吸附等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合，來(lái)推測(cè)生物炭與多環(huán)芳烴間的相互作用機(jī)制，其擬合參數(shù)見(jiàn)表4。Freundlich模型和Langmuir模型都可描述生物炭對(duì)菲的吸附過(guò)程，且相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.90以上，擬合效果較為良好。4種生物炭材料對(duì)菲的Langmuir吸附平衡常數(shù)大小為 BC700>A-BC500>BC500>BC300，這在一定程度上反映了不同生物炭材料對(duì)菲的吸附能力強(qiáng)弱。在Freundlich吸附等溫方程中，4種生物炭吸附材料的n值均小于1，表明向日葵秸稈生物炭對(duì)菲的吸附較容易進(jìn)行（Rao et al.，2017）。由于這兩種模型都可以較好地對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，因此不能簡(jiǎn)單地將向日葵秸稈生物炭對(duì)菲的吸附過(guò)程歸結(jié)為單分子層物理吸附，其吸附過(guò)程還可能包括多環(huán)芳烴與生物炭表面的化學(xué)反應(yīng)，如π–π電子供體受體相互作用、氫鍵作用，以及多環(huán)芳烴與生物炭表面的持久性自由基之間的氧化還原反應(yīng)等（韓林，2017）。

表2 生物炭的元素組成與原子比Table 2 Elemental compositions and atomic ratios of biochars

在不同炭化溫度及改性條件下制備的生物炭的產(chǎn)率、灰分及pH測(cè)定結(jié)果如圖2所示。由圖2a可以看出，隨著炭化溫度的升高，生物炭的產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)。炭化溫度從 300 ℃上升到 500 ℃，生物炭產(chǎn)率的下降值為9.82%，下降趨勢(shì)較明顯，從500 ℃上升到 700 ℃，生物炭產(chǎn)率的下降值為3.74%，下降趨勢(shì)較緩和，這是由于成熟的向日葵秸稈中含有大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，且纖維素、半纖維素的含量高于木質(zhì)素，而熱穩(wěn)定性低于木質(zhì)素，因此木質(zhì)素是生物炭產(chǎn)率的主要貢獻(xiàn)者（Cagnon et al.，2009）。熱解溫度從300 ℃上升到500 ℃的過(guò)程中，纖維素、半纖維素成分大量分解，揮發(fā)性物質(zhì)減少，其產(chǎn)率大幅降低，而從500 ℃上升到700 ℃的過(guò)程中，纖維素、半纖維素成分已被熱解完成，木質(zhì)素的解離占主導(dǎo)地位，生物炭產(chǎn)率的下降趨勢(shì)趨于平緩。相比BC500，堿改性的生物炭 A-BC500的產(chǎn)率呈上升趨勢(shì)，此結(jié)果表明經(jīng)KOH預(yù)處理后，向日葵秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的成分在一定程度上受到影響，使其高溫?zé)崃呀膺^(guò)程發(fā)生改變，導(dǎo)致其產(chǎn)率發(fā)生變化（喬印虎等，2019）。

2.3 生物炭的表觀形貌

圖3為不同生物炭樣品的電子掃描顯微鏡圖，其直觀反映了不同生物炭樣品的表觀形貌。圖3a、b、c、d依次為BC300、BC500、BC700、A-BC500的SEM圖。在300 ℃時(shí)，向日葵秸稈生物質(zhì)僅發(fā)生部分水分和易揮發(fā)組分的消失，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)尚未完全被破壞，基本呈現(xiàn)出清晰的立體炭質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)熱解溫度上升為500 ℃時(shí)，所形成的生物炭炭質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)開(kāi)始破壞和坍塌，表現(xiàn)出無(wú)規(guī)則的片層和塊狀堆積結(jié)構(gòu)，這主要是由于隨著炭化溫度升高，生物質(zhì)中纖維素和半纖維素等有機(jī)組分不斷分解所造成的。700 ℃時(shí)，生物質(zhì)中木質(zhì)素的解離占主導(dǎo)地位，生物炭的炭質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)逐漸變細(xì)，壁架結(jié)構(gòu)逐漸變薄，在其所形成的生物炭表面出現(xiàn)一系列不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。經(jīng)KOH預(yù)處理后所制備的生物炭表面較為粗糙，并形成明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，此結(jié)果表明堿活化可有效增大生物炭的比表面積和孔隙度，進(jìn)一步提高生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能。

圖3 生物炭的SEM圖Figure 3 SEM images of biochars

2.4 生物炭的物相結(jié)構(gòu)

圖4為所制備不同生物炭材料的XRD圖譜，分別在300、500、700 ℃條件下制備的生物炭均在2θ為28.3°和40.4°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，峰型較窄，表明生物炭以碳質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)存在（Liou et al.，2009），且該峰為 KCl晶體結(jié)構(gòu)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)（200）和（220）晶面，這是由于向日葵秸稈中具有大量的 K，在其高溫?zé)峋酆线^(guò)程中 K以 KCl或其他礦物鉀形式出現(xiàn)所致（Yang et al.，2018）。而700 ℃的衍射峰峰型較寬且強(qiáng)度降低，這是因?yàn)殡S著溫度升高，KCl以氣相形式析出，導(dǎo)致其結(jié)晶性能降低（王毅斌等，2015）。在 500 ℃條件下經(jīng)過(guò)KOH預(yù)處理制備的生物炭在28.3°處的衍射峰向右偏移，這是由于在生物炭結(jié)構(gòu)中部分OH?取代了Cl?離子，且 OH?半徑（1.37）小于 Cl?半徑（1.81），使得其層間距減小所致（Gao et al.，2017）。

圖4 生物炭的XRD圖譜Figure 4 XRD spectra of biochars

2.5 生物炭的官能團(tuán)組成

成熟的向日葵秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等有機(jī)成分中含有大量的含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基和羰基等（丁思惠等，2020），在高溫?zé)峋酆线^(guò)程中經(jīng)一系列的脫水、脫羧和縮聚反應(yīng)（Keiluweit et al.，2010），有機(jī)質(zhì)含量發(fā)生相應(yīng)變化，導(dǎo)致其化學(xué)組成和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)也隨之改變。

由圖 2b可知，生物炭灰分的含量隨著炭化溫度的升高而增加，由 300 ℃時(shí)的 23.10%上升至700 ℃的31.88%，這正是由于向日葵秸稈在高溫?zé)峋酆蠗l件下有機(jī)質(zhì)不斷分解，而灰分含量逐漸積累的過(guò)程（Tsai et al.，2012）。與已有文獻(xiàn)報(bào)道的在相同溫度條件下制備的水稻秸稈和玉米秸稈生物炭相比，向日葵秸稈生物炭的灰分含量較高（黃華等，2014；韋思業(yè)，2017），這可能是因?yàn)橄蛉湛斩挶旧硭臒o(wú)機(jī)礦物組分較高。經(jīng)KOH預(yù)處理后的生物炭灰分含量增加，一方面是由于經(jīng)KOH預(yù)處理的向日葵秸稈本身的原料性質(zhì)發(fā)生了一定改變；另一方面，鉀離子濃度的增加也會(huì)導(dǎo)致生物炭灰分含量的增加（王蒙，2018）。

未來(lái)還可以以此為基礎(chǔ)構(gòu)建智能家居管理平臺(tái)，利用無(wú)線通信、自動(dòng)控制技術(shù)、紅外控制等有關(guān)技術(shù)進(jìn)行功能拓展，利用家居設(shè)備的智能化實(shí)現(xiàn)家居凈化設(shè)備、家電各設(shè)施的互聯(lián)控制，進(jìn)行實(shí)時(shí)管理居室環(huán)境。尤其在一些新建校園、剛裝修完畢的室內(nèi)環(huán)境進(jìn)行自動(dòng)干預(yù)控制，實(shí)現(xiàn)健康、環(huán)保、節(jié)能的居住環(huán)境改善。

圖5 生物炭的FTIR圖譜Figure 5 FTIR spectra of biochars

2.6 生物炭對(duì)多環(huán)芳烴的吸附動(dòng)力學(xué)

不同溫度條件下制備的向日葵秸稈生物炭及經(jīng)KOH改性的向日葵秸稈生物炭對(duì)多環(huán)芳烴菲的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖 6a所示。在整個(gè)吸附過(guò)程中生物炭分別經(jīng)歷了快吸附和慢吸附兩個(gè)過(guò)程，這是由于隨著時(shí)間推移，生物炭表面的活性吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和所致。由圖可見(jiàn)，在吸附實(shí)驗(yàn)開(kāi)始的2 h內(nèi)，不同生物炭樣品對(duì)菲的吸附均表現(xiàn)為快吸附過(guò)程，而在其后的慢吸附過(guò)程中，BC300和BC500兩個(gè)樣品所經(jīng)歷的時(shí)間為18 h，BC700和A-BC500則在6 h后停止。吸附實(shí)驗(yàn)在24 h時(shí)，不同生物炭樣品對(duì)菲的吸附基本達(dá)到平衡狀態(tài)，且吸附量的大小依次為BC700、A-BC500、BC500、BC300。

圖6 生物炭對(duì)菲的吸附動(dòng)力學(xué)曲線及擬合曲線Figure 6 Sorption kinetic and fitted curves of phenanthrene by biochars

為更好地評(píng)價(jià)菲在生物炭表面的吸附過(guò)程，分別使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散3種吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，所得結(jié)果如表3和圖6b—d所示。由準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的相關(guān)系數(shù)較低，其值在0.80—0.95范圍內(nèi)，且其理論平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)值相差較大，因此，該模型不能很好地描述菲在生物炭上的整個(gè)吸附過(guò)程。向日葵秸稈生物炭吸附菲的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99以上，且其平衡吸附濃度與實(shí)驗(yàn)值更為接近，說(shuō)明該模型更能真實(shí)的反映菲在向日葵秸稈生物炭樣品表面的吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律，其吸附過(guò)程為物理吸附和化學(xué)吸附（杭嘉祥等，2020）。而顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型所得的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)值較為接近，但相關(guān)系數(shù)較差，均不足 0.85，且由圖 6d可知，4條曲線中的起始點(diǎn)擬合效果均較差，這可能是由于菲在生物炭上的吸附還包含了孔擴(kuò)散和膜擴(kuò)散過(guò)程，不僅僅受控于顆粒內(nèi)擴(kuò)散（El-ashtoukhy et al.，2008）。

剪1 cm2大小的橡膠草葉片、葉柄接種至MS+6-BA 1 mg/L+NAA 0.5 mg/L固體培養(yǎng)基上進(jìn)行培養(yǎng)，待其培養(yǎng)至15 d左右，發(fā)現(xiàn)葉片四周分化形成具有生長(zhǎng)節(jié)基點(diǎn)的幼苗，而葉柄兩端快速分化形成較多結(jié)構(gòu)緊實(shí)的愈傷組織（圖1A），與葉片相比容易誘導(dǎo)愈傷組織形成，原因有待進(jìn)一步探究。挑選結(jié)構(gòu)緊實(shí)的愈傷組織再次培養(yǎng)，將外植體脫分化形成的結(jié)構(gòu)緊實(shí)的愈傷組織進(jìn)行2次繼代培養(yǎng)，每隔5 d繼代1次，可得到結(jié)構(gòu)松散、顏色為淡黃色或偏白的胚性愈傷組織（圖1B）。

表3 生物炭對(duì)菲的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of the sorption kinetics of phenanthrene by biochars

堿改性生物炭的制備（圖1）：稱取3 g KOH溶于去離子水中，再加入30 g向日葵秸稈粉末，攪拌均勻，置于 98 ℃的恒溫水浴鍋中蒸干水分，得到深棕色凝膠狀固體物質(zhì)，然后將其放入烘箱中繼續(xù)干燥24 h，取出后冷卻至室溫研磨充分，得到KOH和生物質(zhì)粉末混合物。稱取一定質(zhì)量該混合物置于提前稱量好的帶蓋剛玉坩堝中，放入管式加熱爐中，在氮?dú)鈿夥諚l件下，以5 ℃·min?1的升溫速率由室溫升溫至500 ℃，維持3 h，待其反應(yīng)完全后自然冷卻至室溫取出，稱質(zhì)量，計(jì)算KOH改性生物炭的產(chǎn)率，并將其標(biāo)記為A-BC500。

2.7 生物炭對(duì)多環(huán)芳烴的吸附等溫特性

不同種類向日葵秸稈生物炭對(duì)菲的吸附等溫曲線如圖7所示。隨著菲的平衡濃度增加，不同生物炭對(duì)菲的吸附量先快速增加，然后趨于平緩，最終達(dá)到相對(duì)平衡狀態(tài)，這是由于隨著污染程度加重，生物炭的活性吸附位點(diǎn)不斷被占據(jù)，其吸附量接近飽和狀態(tài)所致（李洋等，2015）。不同溫度條件下制備的生物炭，溫度越高，菲的平衡濃度越低，平衡吸附量越大。與BC500相比，經(jīng)KOH活化的生物炭A-BC500對(duì)菲的吸附能力增強(qiáng)。

圖7 生物炭對(duì)菲的等溫吸附曲線及擬合曲線Figure 7 Sorption isotherms and fitted curves of phenanthrene by biochars

炭化溫度在一定程度上會(huì)影響生物炭的元素組成。表2列出了不同生物炭樣品中C、H、O、N等元素的組成情況。隨著熱裂解溫度的升高，生物炭有機(jī)組分中C含量逐漸增加，由45.27%（300 ℃）上升至55.30%（700 ℃），而H和O含量則逐漸降低，分別由2.24%和27.82%（300 ℃）下降至0.66%和10.45%（700 ℃），這表明向日葵秸稈生物炭的高溫?zé)崃呀膺^(guò)程是一種富碳和極性官能團(tuán)減弱的過(guò)程。生物炭的原子比(N+O)/C、O/C、H/C均隨著炭化溫度的升高而降低，其比值分別反映了生物炭樣品的極性、親水性和芳香性（Chen et al.，2005）。由表2結(jié)果可知，隨著熱解溫度的升高，所制備的向日葵秸稈生物炭的極性和親水性減弱，而芳香性逐漸增強(qiáng)，這與已有文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相一致（陳再明等，2013）。經(jīng)KOH改性后的生物炭中C、H、N含量下降，O含量上升，此結(jié)果表明KOH預(yù)處理也會(huì)影響所制備生物炭樣品的元素組成。

表4 生物炭對(duì)菲的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of the sorption isotherms of phenanthrene by biochars

2.8 溶液pH對(duì)菲的吸附效果的影響

生物炭對(duì)菲的吸附量受反應(yīng)溶液pH的變化如圖8所示。在溶液pH范圍為3—11時(shí)，BC300、BC500、BC700、A-BC500對(duì)菲的平衡吸附量分別在 2.97—3.71、3.13—4.25、4.33—5.19、3.72—4.79 mg·g?1范圍內(nèi)變化，變化值較小，且無(wú)明顯規(guī)律。這是由于溶液的pH值主要是通過(guò)改變吸附質(zhì)的電荷狀態(tài)，從而影響其與生物炭之間的靜電作用來(lái)實(shí)現(xiàn)其吸附效果的（Tang et al.，2015）。而菲作為一種非離子型有機(jī)污染物，其在反應(yīng)溶液中的存在形式不受pH值的影響，所以pH值的變化對(duì)生物炭吸附菲的影響較小。

為降低水體中各類水質(zhì)要素的濃度水平，改善大伙房水庫(kù)的水環(huán)境質(zhì)量，對(duì)排放進(jìn)入水庫(kù)的污染源進(jìn)行控制并削減其排放總量。本次設(shè)計(jì)了3組數(shù)值試驗(yàn)，如表1。

圖8 溶液pH對(duì)菲吸附量的影響Figure 8 Effect of solution pH on phenanthrene sorption amount

2.9 生物炭吸附菲前后的FTIR譜圖

為進(jìn)一步推測(cè)生物炭對(duì)菲的吸附機(jī)制，采用FTIR對(duì)吸附前后A-BC500的官能團(tuán)組成變化進(jìn)行了表征。由圖9可知，吸附多環(huán)芳烴菲后的生物炭樣品在3670、1240、1060 cm?1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，且在3670 cm?1處的吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)，而在1400 cm?1處的吸收峰峰型變窄，875 cm?1處較為尖銳的吸收峰峰型變寬，同時(shí)向高波數(shù)移動(dòng)，該結(jié)果表明生物炭吸附菲的過(guò)程中伴隨著 C–H、O–H、C=C、C=O、C–O等官能團(tuán)的變化，這主要是由于生物炭通過(guò)含氧、含氫官能團(tuán)和π–π相互作用對(duì)多環(huán)芳烴菲產(chǎn)生吸附作用所致。此外，生物炭吸附菲之后在1613 cm?1處出現(xiàn)新的吸收峰，其是由菲的環(huán)狀結(jié)構(gòu)上 C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的（Mishra et al.，2010）。

圖9 生物炭吸附菲前后的FTIR譜圖Figure 9 FTIR spectra of biochar before and after sorption of phenanthrene

2.10 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)

通過(guò)自由基猝滅實(shí)驗(yàn)更深入探討了生物炭對(duì)多環(huán)芳烴菲的吸附過(guò)程中存在自由基反應(yīng)。在反應(yīng)體系中加入叔丁醇（TBA）作為·OH的猝滅劑，其結(jié)果如圖10所示。與空白試驗(yàn)相比，在TBA存在時(shí)，反應(yīng) 24 h后，BC300、BC500、BC700、A-BC500對(duì)菲的吸附能力均有所降低，其降低值分別為0.48、0.57、0.94、0.63 mg·g?1。該結(jié)果表明，多環(huán)芳烴與生物炭表面的持久性自由基之間存在氧化還原反應(yīng)，但其貢獻(xiàn)率較低，并非主導(dǎo)的吸附機(jī)制。

圖10 自由基猝滅劑對(duì)菲吸附能力的影響Figure 10 Effect of free radical quencher on sorption capacity of phenanthrene

與 A-BC500相比，BC700由自由基誘導(dǎo)的氧化還原菲的吸附量明顯增加，即隨著溫度升高，木質(zhì)素大量分解，生物炭表面會(huì)形成過(guò)量持久性自由基，該自由基在一定程度上可氧化還原有機(jī)污染物，但同時(shí)也存在一定的毒害作用，會(huì)產(chǎn)生潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。因此，選用A-BC500作為最優(yōu)的吸附劑應(yīng)用于環(huán)境中多環(huán)芳烴的污染控制更具有生態(tài)可持續(xù)發(fā)展的重大意義。

2.11 生物炭對(duì)多環(huán)芳烴的可能吸附機(jī)理

由吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模型可知，生物炭對(duì)菲的吸附作用不僅包括物理吸附，還包括菲與生物炭表面的化學(xué)反應(yīng)（圖 11）。通常，生物炭具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使得其對(duì)污染物的吸附提供了充足的活性位點(diǎn)，生物炭對(duì)菲的物理吸附具體涉及到表面吸附作用和微孔捕獲作用（Jiang et al.，2017）。此外，生物炭作為一種芳構(gòu)化的碳材料，具有較強(qiáng)的共軛結(jié)構(gòu)，可與多環(huán)芳烴接觸發(fā)生π–π電子供體受體相互作用，進(jìn)而達(dá)到多環(huán)芳烴去除的目的（Zhang et al.，2018）；生物炭表面還具有豐富的含氧官能團(tuán)，其含氧官能團(tuán)可與多環(huán)芳烴形成氫鍵，氫鍵的形成進(jìn)一步增加了目標(biāo)污染物的去除效率（Mohan et al.，2014）；生物炭在高溫?zé)峤膺^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生持久性自由基，該持久性自由基可作為電子供體誘導(dǎo)O2、H2O2等生成·OH，從而促進(jìn)環(huán)境中多環(huán)芳烴污染物的氧化還原轉(zhuǎn)化和降解（Lyu et al.，2017）。

圖11 生物炭對(duì)菲的可能吸附機(jī)理Figure 11 Possible sorption mechanism of phenanthrene on biochar

3 結(jié)論

（1）隨著炭化溫度升高，向日葵秸稈生物炭的產(chǎn)率降低，灰分含量上升，pH值上升；元素組成中C含量增加，H、O含量降低，芳香性逐漸增強(qiáng)，極性和親水性減弱；比表面積增加；生物炭的炭質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)變形坍塌，逐漸生成不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)；較低炭化溫度條件下以碳質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)存在的生物炭隨溫度升高結(jié)晶性能變差；且隨著炭化溫度升高，生物炭的官能團(tuán)組成沒(méi)有發(fā)生較大改變。

（2）經(jīng)KOH預(yù)處理制備的生物炭，產(chǎn)率上升，灰分含量增加，堿性增強(qiáng)；元素組成中 C、H、N含量降低，O含量增加；比表面積增大；表面結(jié)構(gòu)的粗糙程度增加并形成明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。

（3）生物炭對(duì)菲的動(dòng)力學(xué)吸附曲線符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；等溫吸附曲線中 Freundlich模型和Langmuir模型均可用于描述生物炭對(duì)菲的吸附過(guò)程，該結(jié)果表明生物炭與多環(huán)芳烴之間的相互作用機(jī)制較復(fù)雜，并不是簡(jiǎn)單的單分子層物理吸附，還包括了多環(huán)芳烴與生物炭表面的化學(xué)反應(yīng)。