姜邦浩，楊 琨，文運(yùn)強(qiáng)，劉曉珠，丁大慶

(1.中國(guó)冶金地質(zhì)總局廣西地質(zhì)勘查院，廣西 南寧 530022； 2.中國(guó)冶金地質(zhì)總局礦產(chǎn)資源研究院，北京 100025)

稀有金屬銣及其化合物作為重要的功能結(jié)構(gòu)材料，在戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中顯示出越來(lái)越重要的應(yīng)用潛力[1-2]。廣西恭城縣大營(yíng)銣礦床是廣西新發(fā)現(xiàn)的首個(gè)超大型銣礦資源礦產(chǎn)地(探獲推斷的氧化銣資源量7.25萬(wàn)t)，且被列入了廣西戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源保護(hù)儲(chǔ)備區(qū)。

大營(yíng)銣礦床位于華南重要的鎢錫稀有金屬礦產(chǎn)地桂東北栗木礦田南部。栗木礦田稀有金屬礦產(chǎn)資源豐富，且與花崗巖關(guān)系密切。前人對(duì)栗木礦田的研究工作主要集中在地球化學(xué)特征[3-4]、成巖成礦年代[5-6]、礦床成因[7]、成礦機(jī)制[8-9]等方面。研究涉及的礦種主要集中在鎢錫鈮鉭范圍，對(duì)銣礦缺少關(guān)注，涉及銣礦的相關(guān)研究[10]非常少。重點(diǎn)介紹大營(yíng)銣礦床的地質(zhì)特征、礦石銣礦賦存狀態(tài)、礦石選冶性能及礦床成因，對(duì)栗木礦田乃至華南花崗巖地區(qū)的銣礦勘查找礦工作以及銣礦開發(fā)利用產(chǎn)業(yè)的培育發(fā)展具有啟示參考意義。

1 成礦地質(zhì)背景

大營(yíng)銣礦床位于桂東北地區(qū)恭城復(fù)式向斜的北端西翼栗木礦田內(nèi)(圖1)，大地構(gòu)造上屬華南褶皺帶中的桂東臺(tái)陷。桂東臺(tái)陷由早古生界雜砂巖和晚古生界碳酸鹽巖構(gòu)成，主要發(fā)育有寒武系淺變質(zhì)的碎屑巖，奧陶系的砂頁(yè)巖，泥盆系的灰?guī)r、砂頁(yè)巖及石炭系的灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r，某些復(fù)向斜核部發(fā)育少量的二疊系和三疊系的砂巖、泥巖。區(qū)域構(gòu)造—巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈，褶皺斷裂發(fā)育。近NS向的海洋山復(fù)背斜，近NS向、NNE向斷裂，加里東期及海西期—印支期花崗巖從寒武—奧陶系褶皺基底的復(fù)背斜核部侵入，組成了該區(qū)域的總體構(gòu)造格局，并控制著該區(qū)域典型礦床的分布。

圖1 廣西恭城縣栗木礦田地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)章濤等[10]修改)Fig.1 Geological map of Limu ore field in Gongcheng County，Guangxi

在栗木礦田范圍內(nèi)，出露的主要地層有寒武系、泥盆系、石炭系下統(tǒng)，缺失奧陶系和志留系。其中，寒武系主要為一套淺海相變質(zhì)砂巖、頁(yè)巖、板巖，泥盆系下、中、上統(tǒng)依次為礫巖、砂巖、頁(yè)巖夾白云巖，石炭系下統(tǒng)為灰?guī)r、白云巖。礦田位于恭城復(fù)式向斜的北端西翼，褶皺斷裂發(fā)育，發(fā)育有近NS、NNE、NE、NW、EW向斷裂。其中，近NS、NNE向斷裂跟成巖成礦關(guān)系尤為密切。礦田內(nèi)的巖漿巖為栗木花崗巖體，屬印支期[5-6]同源、同期、不同階段侵入的復(fù)式巖株。巖體地表出露面積約1.5 km2，多個(gè)礦床揭露到隱伏巖體，深部可能是一個(gè)大巖基。斷裂與花崗巖體共同控制著本礦田的礦床及礦體的分布。前人揭示了栗木礦田內(nèi)魚菜、水溪廟、三個(gè)黃牛等7個(gè)礦床中(圖1)存在銣礦礦化現(xiàn)象[10]。

2 礦床地質(zhì)特征

大營(yíng)銣礦床位于栗木礦田的南部，北靠三個(gè)黃牛礦床，東鄰水溪廟礦床。大營(yíng)礦區(qū)絕大部分被第四系的洪積、沖積和殘坡積層覆蓋。鉆探工程揭露到石炭系下統(tǒng)黃金組上段地層，該段地層下部因靠近花崗巖體受熱蝕變?yōu)榘咨罄韼r，上部為灰色—灰黑色灰?guī)r夾少量白云質(zhì)灰?guī)r。

該礦區(qū)位于恭城復(fù)式向斜的北端西翼，斷裂構(gòu)造發(fā)育，近NS向、NNE向斷裂是本礦區(qū)最主要的控巖控礦構(gòu)造。

礦區(qū)巖漿巖沒(méi)有露頭，經(jīng)鉆探工程揭露為印支期[5-6]隱伏巖體(圖2)，巖體總體向南西側(cè)伏，巖性為花崗巖，呈灰白色，花崗結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，主要礦物成分鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、石英，次要礦物為鐵鋰云母和白云母，副礦物有黃玉、錫石、鈮(鉭)鐵礦等。

圖2 大營(yíng)銣礦區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖Fig.2 Geological diagram of Daying rubidium mining area

該礦區(qū)發(fā)現(xiàn)揭露到2個(gè)銣礦體和6個(gè)鎢錫礦體，礦體均為隱伏礦體。銣礦體與印支期第二階段隱伏花崗巖體直接相關(guān)，含礦巖體為含鐵鋰云母二長(zhǎng)花崗巖，呈巨厚層狀(鉆孔均未揭穿礦體底板)，Rb2O品位連續(xù)穩(wěn)定；鎢錫礦體產(chǎn)于花崗巖體與圍巖大理巖的內(nèi)接觸帶以及花崗巖體內(nèi)部，呈脈狀、似層狀(圖3、表1)。鎢錫礦體的Rb2O品位也達(dá)到工業(yè)品位從而共生于銣礦體。

圖3 大營(yíng)銣礦區(qū)A-B地質(zhì)剖面Fig.3 A-B geological profile of Daying rubidium mining area

表1 大營(yíng)銣礦床主要礦體特征Tab.1 Main ore body characteristics of Daying rubidium deposit

銣礦石結(jié)構(gòu)主要為花崗結(jié)構(gòu)、自形—他形不等粒致密結(jié)構(gòu)，構(gòu)造主要為星散浸染狀構(gòu)造、塊狀構(gòu)造。礦石礦物為鐵鋰云母、白云母和鉀長(zhǎng)石，脈石礦物主要為斜長(zhǎng)石和石英，副礦物見(jiàn)有黃玉、錫石、鈮(鉭)鐵礦等，蝕變礦物有微粒石英、伊利石、綠簾石、方解石等。銣礦石中Rb元素主要以類質(zhì)同象的形式賦存于鐵鋰云母、鉀長(zhǎng)石和白云母中，其Rb2O含量分別為1.45%、0.48%和0.37%。

鎢錫礦石結(jié)構(gòu)主要為半自形晶粒狀結(jié)構(gòu)、他形晶粒狀結(jié)構(gòu)、不均勻粒狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)造以浸染狀構(gòu)造為主，微細(xì)脈構(gòu)造次之。礦石礦物為錫石、黑鎢礦、白鎢礦、毒砂，黝錫礦，黃銅礦、黃鐵礦、閃鋅礦等，脈石礦物主要有長(zhǎng)石、石英、云母、黃玉等。

3 礦床成因

在栗木礦田范圍內(nèi)垂向分帶從上到下發(fā)育有巖漿熱液型、偉晶巖型、巖漿自變質(zhì)型3種成因類型礦床[8]，巖漿熱液型礦床表現(xiàn)為產(chǎn)于印支期花崗巖體上覆圍巖構(gòu)造裂隙中的鎢錫長(zhǎng)石石英脈型礦體(如魚菜、水溪廟、三個(gè)黃牛)，偉晶巖型礦床則表現(xiàn)為產(chǎn)于巖體頂部與圍巖之間的過(guò)渡帶的偉晶巖脈型鎢錫鉭鈮礦體(如水溪廟)，巖漿自變質(zhì)型礦床則表現(xiàn)為產(chǎn)于印支期第二、三階段隱伏花崗巖體隆起或巖體內(nèi)接觸帶的蝕變花崗巖(或云英巖)型鎢錫鉭鈮銣礦體(如水溪廟、金竹源、三個(gè)黃牛、大營(yíng))。

大營(yíng)銣礦床跟三個(gè)黃牛礦床相鄰，均位于跟成礦密切相關(guān)的印支期第二階段隱伏花崗巖體之上。在大營(yíng)銣礦床暫未發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)石石英脈型和偉晶巖脈型礦體，全部礦體均為巖漿自變質(zhì)的蝕變花崗巖型鎢錫銣礦體。巖漿的氣—液分離作用是包括本礦床在內(nèi)的栗木礦田稀有金屬礦床的最主要的成礦作用機(jī)制[8-9]，其發(fā)生過(guò)程：初始巖漿在侵位時(shí)首次發(fā)生大規(guī)模的氣—液分離，生成初級(jí)富氣流體相和新熔體相。初級(jí)富氣流體相在上升的過(guò)程中，隨著溫度的降低再次發(fā)生氣—液分離，生成富含稀有金屬成礦巖漿熱液的二級(jí)富氣流體相。二級(jí)富氣流體相以充填、結(jié)晶方式侵入圍巖構(gòu)造裂隙中便形成巖漿熱液型的鎢錫長(zhǎng)石石英脈型礦體，以緩慢結(jié)晶方式作用于巖體頂部與圍巖之間的過(guò)渡帶則形成了偉晶巖型鎢錫鉭鈮礦體，以交代方式作用于鉀長(zhǎng)石化、云英巖化、硅化等蝕變花崗巖帶時(shí)，便形成了巖漿自變質(zhì)型的蝕變花崗巖型鎢錫鉭鈮銣礦體。

4 礦石加工選冶技術(shù)性能

4.1 樣品采集與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)礦石樣品由地質(zhì)技術(shù)人員在礦區(qū)內(nèi)施工的6個(gè)鉆孔巖芯中采取。首先用巖芯對(duì)劈法采集鉆孔巖芯的基本分析樣品，經(jīng)過(guò)測(cè)試分析確定為銣礦石后，留取銣礦石基本分析樣品的粗副樣(共27大件，總質(zhì)量3 500 kg)用于進(jìn)行本次銣礦石的回收銣冶煉擴(kuò)大試驗(yàn)。試驗(yàn)由湖南有色金屬研究院冶金所負(fù)責(zé)完成[10-17]。

(1)樣品制備。每件樣品取相同質(zhì)量進(jìn)行配礦，混合礦樣經(jīng)過(guò)顎式破碎機(jī)和對(duì)輥破碎機(jī)破碎，混合均勻作為試驗(yàn)礦樣。

(2)試驗(yàn)設(shè)備。顎式破碎機(jī)、QHJM-50立式攪拌球磨機(jī)、電回轉(zhuǎn)窯、燃?xì)饣剞D(zhuǎn)窯、浸出槽、35L搪瓷濃縮結(jié)晶反應(yīng)釜、六級(jí)萃取槽等。

(3)試驗(yàn)方法。氯化焙燒優(yōu)化試驗(yàn)、混合添加劑氯化焙燒試驗(yàn)、混合添加劑氯化焙燒擴(kuò)大試驗(yàn)、除鈣試驗(yàn)、濃縮結(jié)晶和萃取試驗(yàn)等。

(4)試驗(yàn)過(guò)程化學(xué)反應(yīng)式。①氯化焙燒：Me(OH，F(xiàn))Al2Si3O10+CaCl2→MeCl+Me2O·Al2O3+2CaO·SiO2+CaF2+HCl↑+Cl2↑。式中，Me代表K、Na、Rb、Li等堿金屬。水浸：MeClm=Mem++mCl-。式中，Mem+代表K+、Na+、Rb+、Fe、Ca2+、Mn2+等離子。②萃?。篟b+(a)+2(ROH)2(o)+OH-(a)=RbOR·3ROH(o)+H2O(a)。③反萃：RbOR·3ROH(o)+HCl(a)=2(ROH)2(o)+RbCl。④廢氣處理：NaOH+HCl=NaCl+H2O，2NaOH+Cl2=NaCl+NaClO+H2O。

4.2 試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)共進(jìn)行7次擴(kuò)大焙燒試驗(yàn)、6次浸出試驗(yàn)，試驗(yàn)過(guò)程中主要考察了添加劑用量、焙燒溫度、礦粉粒度、浸出等因素，通過(guò)多次試驗(yàn)，找出了合適的焙燒浸出條件，使銣浸出率達(dá)到了86%以上(表2)，取得了較好的效果。

表2 焙燒浸出試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Roasting leaching test results

焙燒浸出最佳工藝條件：氯化鈉20%，氯化鈣15%混礦制粒，濕料粒入電爐焙燒，控制焙燒高溫段溫度910～950 ℃，高溫焙燒時(shí)間50～70 min，物料填充率9.5%。焙燒礦含Rb2O為0.095 1%，焙燒礦產(chǎn)率97.93%。浸出液固比1.5∶1.0，常溫浸出1.0 h，浸出渣逆流洗滌3次，銣浸出率為86.56%，浸出渣渣率約77.48%。通過(guò)萃取及反萃取，按照有機(jī)相∶反萃液=4∶1，萃取時(shí)間5 min，萃取級(jí)數(shù)3級(jí)進(jìn)行10次萃取試驗(yàn)，Rb2O一級(jí)反萃率達(dá)99.51%，K一級(jí)反萃率達(dá)96.14%，效果很好(表3)。

表3 萃取、反萃取試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Extraction and back extraction test results

反萃液再通過(guò)濃縮結(jié)晶便可以生成粗氯化銣半成品，最后粗氯化銣半成品經(jīng)過(guò)重結(jié)晶后得到最終合格的氯化銣產(chǎn)品，最終氯化銣產(chǎn)品的純度為99.5%(表4)。

表4 重結(jié)晶氯化銣產(chǎn)品成分Tab.4 Composition of recrystallized rubidium chloride products

經(jīng)過(guò)擴(kuò)大試驗(yàn)研究，獲得了混合添加劑氯化焙燒—常溫水浸—濃縮結(jié)晶—萃取生產(chǎn)氯化銣—萃余液中和濃縮結(jié)晶的提銣并副產(chǎn)氯化鉀的工藝方案。擴(kuò)大試驗(yàn)主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)為：①銣浸出率為86.56%，鉀浸出率為80.87%。②焙燒過(guò)程銣損失0.8%，除鈣過(guò)程損失0.15%，生產(chǎn)氯化鉀損失1.3%?？傘溁厥章蕿?4.69%，鉀回收率為79.76%。

4.3 試驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)該次擴(kuò)大試驗(yàn)得到以下結(jié)論：①混合添加劑氯化焙燒—常溫水浸—濃縮結(jié)晶—萃取生產(chǎn)氯化銣—萃余液中和濃縮結(jié)晶的提銣并副產(chǎn)氯化鉀的工藝方案是可行的。②整個(gè)工藝工程主要由3個(gè)系統(tǒng)構(gòu)成：焙燒系統(tǒng)—濃縮結(jié)晶系統(tǒng)—萃取系統(tǒng)。該工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好，成本優(yōu)勢(shì)明顯，具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。銣浸出率達(dá)到86.56%，回收率達(dá)84.69%；鉀浸出率為80.87%，回收率為79.76%。③工藝過(guò)程氯化焙燒產(chǎn)生的廢氣，采取堿溶液吸收，不但處理了煙氣中的HCl、Cl2，而且可回收揮發(fā)的Rb。廢渣主要為浸出渣和除鈣渣，其成分比較單純，無(wú)危害。

5 結(jié)語(yǔ)

(1)該礦床屬巖漿自變質(zhì)型的蝕變花崗巖型鎢錫銣礦床，巖漿的二次氣—液分離作用是其最主要的成礦作用機(jī)制。

(2)該礦床銣礦石屬較易選取的礦石，通過(guò)氯化焙燒—常溫水浸—濃縮結(jié)晶—萃取—中和濃縮結(jié)晶的工藝提取銣產(chǎn)品，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)良好，銣浸出率達(dá)86.56%，回收率達(dá)84.69%。

(3)該礦床的銣礦資源量規(guī)模巨大，包括本礦床在內(nèi)的栗木礦田銣礦資源潛力巨大，具備成為銣礦開發(fā)利用產(chǎn)業(yè)培育發(fā)展的重要基地的潛力。