羅 超，石國(guó)臣，楊志軍

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131； 2.浙江司太立制藥股份有限公司，浙江 臺(tái)州 317300)

隨著社會(huì)對(duì)于能源需求量的不斷增加，探礦采礦、金屬冶煉、電鍍等工業(yè)不斷發(fā)展，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，這些行業(yè)都會(huì)產(chǎn)生大量化學(xué)廢水，若廢水金屬含量超標(biāo)，會(huì)嚴(yán)重?fù)p害周遭生態(tài)環(huán)境。對(duì)廢水金屬濃度進(jìn)行軟測(cè)量，發(fā)現(xiàn)廢水未達(dá)標(biāo)的情況后，及時(shí)凈化處理水質(zhì)，保證水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，以消除化學(xué)廢水帶來(lái)的隱患。因此，研究一種化學(xué)廢水中重金屬離子濃度軟測(cè)量方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。軟測(cè)量具有變量可測(cè)的特點(diǎn)，包括變量選擇、模型建立、數(shù)據(jù)處理、數(shù)據(jù)校正等方面，以金屬濃度實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立不同變量之間的數(shù)學(xué)模型，獲取金屬離子濃度測(cè)量結(jié)果，以滿(mǎn)足廢水金屬濃度測(cè)量的實(shí)時(shí)性要求[1]。

當(dāng)前國(guó)外金屬離子濃度軟測(cè)量相關(guān)研究較為成熟，將金屬離子濃度作為需要測(cè)量的關(guān)鍵變量，篩選多個(gè)容易測(cè)量的輔助變量，根據(jù)關(guān)鍵變量和輔助變量采用回歸法、相關(guān)分析法建立軟測(cè)量模型，通過(guò)信息融合等技術(shù)，協(xié)調(diào)變量信息數(shù)據(jù)之間的關(guān)系，輸出金屬離子濃度測(cè)量結(jié)果[2-3]。國(guó)內(nèi)金屬濃度軟測(cè)量相關(guān)研究同樣取得較大進(jìn)展，通過(guò)分析廢水凈化工藝流程，描述金屬濃度歷史數(shù)據(jù)的時(shí)間序列特性，得到離子濃度時(shí)間序列的重構(gòu)空間，分析離子濃度的數(shù)學(xué)約束關(guān)系，以此搭建相關(guān)的測(cè)量模型，引入動(dòng)態(tài)修正系數(shù)，保證模型精度，估計(jì)廢水重金屬濃度[4-5]。結(jié)合現(xiàn)有的研究理論，提出化學(xué)廢水中重金屬離子濃度軟測(cè)量方法，并對(duì)該方法進(jìn)行示范應(yīng)用。

1 廢水中重金屬離子濃度軟測(cè)量方法設(shè)計(jì)

1.1 設(shè)計(jì)化學(xué)廢水檢測(cè)裝置

圖1 化學(xué)廢水檢測(cè)裝置整體結(jié)構(gòu)Fig.1 Overall structure of chemical wastewater detection device

連接廢水罐體和電導(dǎo)率計(jì)等傳感器，并將連接好的傳感器安裝電導(dǎo)率計(jì)時(shí)，利用過(guò)流孔軸線，維持電導(dǎo)率測(cè)量探頭和管道軸線的平行狀態(tài)，做好探頭和管道的密封工作，在密封處使用防漏墊片，防止廢水的侵襲和受熱膨脹[10]。密度計(jì)采用垂直安裝方式，使用鉛垂擺線，保證密度計(jì)處于豎直狀態(tài)，在管道上配置輔助測(cè)量管道，選擇1個(gè)三通轉(zhuǎn)接頭作為密度計(jì)和管道的中間介質(zhì)，將變徑套頭作為管口轉(zhuǎn)接元件連接密度計(jì)和管道。嚴(yán)格控制螺栓的擰入量，分別連接裝置的入口和出口，各個(gè)螺栓預(yù)緊力應(yīng)大致相同，并在入口和出口加入彈性墊片，填充螺栓余量，在罐體和循環(huán)泵的管道之間增設(shè)節(jié)流閥，使廢水經(jīng)過(guò)檢測(cè)裝置后能夠回到罐體[11]。至此，完成化學(xué)廢水檢測(cè)裝置的設(shè)計(jì)。

1.2 建立化學(xué)廢水重金屬離子濃度軟測(cè)量模型

對(duì)化學(xué)廢水進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，以此建立重金屬離子濃度軟測(cè)量模型。選擇一個(gè)電解槽，在槽內(nèi)安裝金屬鐵板，視為陰極和陽(yáng)極，使廢水流入和流出電解槽。通電金屬鐵板，在電場(chǎng)作用下化學(xué)廢水會(huì)產(chǎn)生水解反應(yīng)，陽(yáng)極鐵板溶解產(chǎn)生鐵離子，陰極產(chǎn)生氫氧離子[12]。計(jì)算鐵離子生成速率A1、氫氧離子的生成速率A2、鐵離子的氧化速率A3[13-14]。

發(fā)揮氫氧化物絮體的吸附作用，利用絮體的疏松網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，去除廢水的重金屬離子，氫氧化鐵含量越高，對(duì)重金屬離子的吸附作用越強(qiáng)[15]。根據(jù)物料平衡原理及Langmuir方程，定量描述電化學(xué)過(guò)程的吸附能力，建立關(guān)于重金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)模型，將吸附動(dòng)力學(xué)模型作為軟測(cè)量模型，公式為：

(1)

式中，G為電解槽內(nèi)的廢水流量；H為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；hmax為單位質(zhì)量的氫氧化鐵對(duì)重金屬離子的最大吸附量；I為重金屬離子濃度；R為重金屬離子摩爾質(zhì)量[16]。

找出模型輸入?yún)?shù)的動(dòng)態(tài)變量，將hmax、C、G、E1、E2作為待辨識(shí)參數(shù)。至此，完成軟測(cè)量模型的建立。

1.3 計(jì)算化學(xué)廢水重金屬離子濃度軟測(cè)量值

結(jié)合檢測(cè)裝置檢測(cè)的電導(dǎo)率、密度、溫度，求取待辨識(shí)參數(shù)，并將其代入軟測(cè)量模型，得到重金屬離子濃度軟測(cè)量值。針對(duì)參數(shù)hmax，根據(jù)hmax對(duì)電導(dǎo)率的影響，線性擬合2個(gè)參數(shù)。設(shè)廢水檢測(cè)溫度分別為T(mén)1、T2，T1、T2對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率分別為J1、J2，hmax計(jì)算公式為：

J1=hmaxK(T1-T2)+J2

蘭德公司開(kāi)發(fā)的警報(bào)項(xiàng)目（Project ALERT）是美國(guó)使用最廣泛的基于科學(xué)的毒品預(yù)防計(jì)劃，每年覆蓋超過(guò)150萬(wàn)名中學(xué)生。

(2)

式中，K為溫度補(bǔ)償系數(shù)[17]。

將參比電極插在廢水罐體內(nèi)，選擇氧化還原傳感器，采集電解槽電化學(xué)檢測(cè)過(guò)程中電池產(chǎn)生的毫伏信號(hào)，利用毫伏計(jì)讀取電位值。計(jì)算還原劑和氧化劑的活度比值k，公式為：

(3)

式中，i為熱力學(xué)溫度；L1、L2分別為電極、傳感器的讀取電位；j為摩爾氣體常數(shù)[18-19]。

將鐵離子濃度E1作為軟測(cè)量模型中容易測(cè)量的輔助變量。在離心管內(nèi)，倒入鐵離子稀釋溶液，配置5 μg/mL鐵離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。利用熒光分光光度計(jì)，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和廢水樣品的熒光值p1、p2，可得鐵離子濃度E1計(jì)算公式為：

(4)

線性擬合廢水密度、鐵離子濃度、氫氧根濃度，可得E2計(jì)算公式[20]為：

E2=2.946QE1

(5)

式中，Q為廢水密度。

將5個(gè)待辨識(shí)參數(shù)代入式(1)，計(jì)算得到重金屬離子濃度的軟測(cè)量值I。至此完成化學(xué)廢水重金屬離子濃度軟測(cè)量值的計(jì)算，實(shí)現(xiàn)化學(xué)廢水中重金屬離子濃度軟測(cè)量方法設(shè)計(jì)。

2 實(shí)例驗(yàn)證

2.1 廢水軟測(cè)量

以某化學(xué)廢水處理廠為研究對(duì)象，選擇2 L塑料瓶，潤(rùn)洗塑料瓶至少5次，取樣時(shí)間9：00—17：00，采集不同類(lèi)型的廢水水樣，密封水樣，標(biāo)注地點(diǎn)、編號(hào)、時(shí)間等數(shù)據(jù)。采樣點(diǎn)如圖2所示。

圖2 采樣點(diǎn)示意Fig.2 Schematic diagram of sampling points

把檢測(cè)裝置安裝在廢水排放出口，采用溫度為70 ℃的純凈水檢查裝置的密封性能，調(diào)節(jié)裝置的節(jié)流閥，控制裝置內(nèi)的液體壓力在0.20～0.65 MPa，保持液體壓力15 min，每隔0.05 MPa記錄1次數(shù)據(jù)，檢查裝置是否存在泄漏點(diǎn)，若未存在泄漏點(diǎn)，判斷裝置密封性能合格，可用于廢水檢測(cè)。將廢水水樣倒入酸洗罐，在廢水排放現(xiàn)場(chǎng)，檢測(cè)水樣的電導(dǎo)率、密度、溫度，各記錄2個(gè)水樣溫度數(shù)據(jù)點(diǎn)以及對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 廢水電導(dǎo)率、密度、溫度檢測(cè)結(jié)果Tab.1 Test results of conductivity，density and temperature of wastewater

選擇長(zhǎng)、寬、高為50 cm×50 cm×30 cm的電解槽，電化學(xué)檢測(cè)廢水樣品，電解槽通電的電流為5 A，每隔15 min通電1次，通電時(shí)間保持2 min。法拉第常數(shù)取96 485 C/mol，鐵離子氧化速率常數(shù)取6.376 9 mol/(L·min)，構(gòu)建離子濃度軟測(cè)量模型。

在實(shí)驗(yàn)室配置鐵離子濃度為5 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，選擇2 mL離心管，在鐵離子稀釋溶液中導(dǎo)入純凈水，加入50 μL氫氧化鈉溶液，濃度為0.02 mol/L，混合均勻后，將離心管放入搖床，設(shè)置離心速度為300 r/min，時(shí)間為30 min，將配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液低溫冷藏，拿到廢水檢測(cè)現(xiàn)場(chǎng)。鐵離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光測(cè)定值為118.83 μg/mL，廢水樣品電解液的熒光測(cè)定值分別為162.37、193.74、153.47、143.94、158.28、152.39、185.36 μg/mL。溫度補(bǔ)償系數(shù)K取1.108 3，還原劑和氧化劑的活度比值k取2，結(jié)合熒光值和表1中的電導(dǎo)率、密度、溫度，可得軟測(cè)量模型的變量參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 軟測(cè)量模型變量參數(shù)辨識(shí)結(jié)果Tab.2 Identification results of soft sensor model variables parameter

將5個(gè)變量參數(shù)代入軟測(cè)量模型，獲取相關(guān)測(cè)量結(jié)果。

2.2 測(cè)量結(jié)果分析

待軟測(cè)量的重金屬離子為鈷離子、鉛離子、鎢離子，把重金屬離子摩爾質(zhì)量輸入模型，得到重金屬離子軟測(cè)量值。把廢水樣品拿回實(shí)驗(yàn)室，利用Locibond型離子濃度測(cè)定儀，檢測(cè)重金屬離子濃度實(shí)際值。軟測(cè)量值與實(shí)際值的變化曲線如圖3所示。由圖3可知，設(shè)計(jì)方法測(cè)定的軟測(cè)量值接近實(shí)際值，軟測(cè)量模型與實(shí)際值基本吻合，能夠估算廢水重金屬離子濃度的變化趨勢(shì)。

圖3 軟測(cè)量值和實(shí)際值變化曲線Fig.3 Change curve of soft measurement value and actual value

計(jì)算軟測(cè)量值和實(shí)際值的相對(duì)誤差S，公式為：

(6)

式中，Ui、Vi分別為廢水樣品i的離子濃度軟測(cè)量值和實(shí)際值。

相對(duì)誤差計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 軟測(cè)量值和實(shí)際值相對(duì)誤差Tab.3 Relative error between soft measurement value and actual value %

由表3可知，重金屬離子濃度軟測(cè)量值和實(shí)際值的相對(duì)誤差均小于14%，軟測(cè)量精度較高，現(xiàn)場(chǎng)軟測(cè)量值合理有效。

3 結(jié)語(yǔ)

此次研究設(shè)計(jì)了一種重金屬離子濃度軟測(cè)量方法，能夠在現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)化學(xué)廢水的金屬離子達(dá)標(biāo)情況，離子濃度軟測(cè)量值與實(shí)際值基本一致。但此次設(shè)計(jì)方法仍存在一定不足，在今后的研究中將軟測(cè)量模型的變量參數(shù)輸入神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的迭代更新功能，改進(jìn)軟測(cè)量模型參數(shù)，得到更加精確的離子濃度軟測(cè)量結(jié)果。