袁立新

(安徽省金盾涂料有限責(zé)任公司，安徽 天長 239353)

溶劑型雙組分丙烯酸聚氨酯在室溫交聯(lián)成膜，通常采用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體作為固化劑[1]，由于其分子含有異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)，所帶的-NCO反應(yīng)活性很高，可與樹脂含有活潑氫的基團反應(yīng)實現(xiàn)交聯(lián)固化，使最終聚合物具有耐候性、熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、耐溶劑、耐化學(xué)品性及機械性能優(yōu)異等特點[2]，廣泛地用于木器涂料、飛機涂料、汽車涂料、軍工等領(lǐng)域中。為了滿足環(huán)保和低碳的要求，需要開發(fā)低污染環(huán)保型的高性能水性雙組分聚氨酯涂料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶劑型涂料。

有機硅和聚氨酯各自具有獨特的優(yōu)異性能，有機硅改性聚氨酯是目前研究的熱點之一。在水性聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入具有特殊性能的改性材料[3]，對固化劑的組成和結(jié)構(gòu)進行有效控制，以提高水性聚氨酯的綜合性能，經(jīng)過有機硅改性將水性聚氨酯達到或超過溶劑型聚氨酯的性能是重要的研究方向[4-6]。

本文以萬華化學(xué)的HT100三聚體為基礎(chǔ)，采取陰離子親水改性的技術(shù)路線，運用Michael加成反應(yīng)，通過制備叔氨基硅氧烷作為磺酸改性劑的中合劑，該反應(yīng)過程溫和可控，由此制備的水性固化劑透明清澈，水分散性好，與水性樹脂配合使用，可具有-NCO與-OH、硅羥基自身及硅羥基與基材等多重反應(yīng)類型，因此，所形成的漆膜比普通水性固化劑具有更好的附著力、光澤高、耐熱水性和硬度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

HT100三聚體，NCO含量≥22.1%：萬華化學(xué)集團股份有限公司；AQUAPU-298固化劑(固含>99%，NCO20.5±0.5%)：江蘇富琪森新材料有限公司；丙烯酸丁酯(BA)：江蘇豪隆化工有限公司；水性丙烯酸水分散體AQUAPAC-8230(固含45±1%，固體羥值2.9%)：江蘇富琪森新材料有限公司；3-(環(huán)己胺)-1-丙磺酸(CAPS)：阿拉??；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，杭州杰西卡化工有限公司；硫酸二乙酯(分析純)：上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 叔氨基烷氧基硅烷的合成

按配方將γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、丙烯酸丁酯(BA)投入裝有溫度計、攪拌的四口反應(yīng)瓶中，通入氮氣，控制攪拌速度為240 r/min，升溫至70 ℃，保溫8 h后得到無色到淺黃透明叔氨基硅氧烷。

1.3 新型磺酸陰離子水性固化劑的合成

按配方將HT100三聚體、3-(環(huán)己胺)-1-丙磺酸和自制的叔氨基硅氧烷投入裝有溫度計、攪拌的干凈的四口反應(yīng)瓶中，在氮氣保護下，控制攪拌速度為220 r/min，升溫至80 ℃保溫5～6 h；然后每隔30 min 取樣分析-NCO含量，當(dāng)達到目標(biāo)值，加入硫酸二乙酯終止反應(yīng)，繼續(xù)攪拌20 min左右，冷卻至室溫后出料，制得陰離子有機硅氧烷改性多異氰酸酯水性固化劑。

1.4 水性雙組分聚氨酯涂膜的制備

將制備的水性有機硅氧烷改性聚氨酯固化劑與水性丙烯酸水分散體AQUAPAC-8230按照相同的n(-NCO)/n(-OH)制備水性雙組分丙烯酸聚氨酯涂料，用去離子水調(diào)至合適粘度，然后制板。

1.5 性能測試與表征

采用美國尼高力儀器公司傅立葉紅外(FT-IR)光譜儀對聚合物進行結(jié)構(gòu)表征。

涂膜制備及性能測試：用于附著力(劃格法)、柔韌性、耐沖擊性等機械性能測試的樣板采用120 mm×50 mm的馬口鐵，采用空氣噴涂法制膜，其膜厚均在(20±3)μm。柔韌性按照GB/T 1731—1993測試；鉛筆硬度按照GB/T 6739—2006測試；光澤測試按照GB/T 9754—2007測試；附著力按照GB/T 9286—1998測試；耐沖擊性按照GB/T 1732—1993 測試；耐水性按照GB/T 1733—1993測試；涂膜厚度按照GB/T 1764—1979測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 叔氨基硅氧烷的紅外表征

對叔氨基硅氧烷中和劑進行了紅外測試，測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 叔氨基硅氧烷中和劑的紅外表征

KH550的伯氨基(RNH2)在3 500～3 200 cm-1有吸收峰，隨著反應(yīng)的進行形成叔氨基硅烷，其3 500～3 200 cm-1的吸收峰逐漸消失，說明成功合成了叔氨基硅烷的重要階段關(guān)鍵產(chǎn)物，此產(chǎn)物是本文研究的固化劑與其他有機硅改性固化劑的重要區(qū)別。

2.2 有機硅氧烷改性多異氰酸酯水性固化劑的紅外表征

本文制備的有機硅氧烷改性水性固化劑的紅外表征見圖2。

圖2 自制有機硅氧烷改性水性固化劑的紅外表征

合成的叔氨基硅氧烷，采用有機磺酸與其成鹽制備改性劑，將改性劑與HDI三聚體反應(yīng)，最終制得陰離子有機硅氧烷改性多異氰酸酯水性固化劑，其紅外表征如圖2所示。在圖2可以看出在1 085 cm-1的C2H5O-Si-吸收峰，說明有機硅氧烷成功引入水性固化劑之中。

2.3 改性劑用量對固化劑聚合物性能的影響

本文采用陰離子組合物改性劑改性的方法達到令合成溶劑型固化劑親水的目的。隨著改性劑用量的增加，目的產(chǎn)物的親水性增加，水分散的效果越好；當(dāng)陰離子改性劑用量增大到3.45%時，水分散后的產(chǎn)物為半透明并呈藍光的狀態(tài)，說明分散后的粒徑較小，水分散性較好；當(dāng)陰離子改性劑組合物質(zhì)量份數(shù)達到5.5%時，水分散后產(chǎn)物呈透明狀態(tài)且粘稠近膠體狀，與丙烯酸水分散體樹脂不易混合，制備水性雙組份聚氨酯涂料時施工固體份含量較低，導(dǎo)致施工性下降。因此，考慮陰離子組合物改性劑質(zhì)量分數(shù)為3.45%較為適宜。

2.4 不同用量改性劑制備的固化劑制備的涂膜性能對比

不同用量改性劑制備的固化劑制備的涂膜性能對比見表1。

由表1可見，隨著改性劑用量的增加，涂膜鉛筆硬度增加，這是由于改性劑所使用的中和劑含有機硅氧烷，在異氰酸酯與樹脂羥基固化的同時硅氧烷水解產(chǎn)生的硅羥基也進行了縮合反應(yīng)，增進了交聯(lián)密度，因而提升了漆膜的硬度；漆膜光澤先增加然后降低，這是由于隨著改性劑用量的增加，由引入的有機硅含量增加而產(chǎn)生的不相容性所致。

表1 不同用量改性劑制備的固化劑制備的涂膜性能對比

2.5 不同改性劑合成的固化劑及相應(yīng)漆膜性能的對比

不同改性劑合成的固化劑制備的漆膜性能的對比見表2。

表2 不同改性劑合成的固化劑所對應(yīng)漆膜性能的對比

從表2可以看出，本文制備的固化劑漆膜在硬度和耐熱水性均優(yōu)于市售固化劑。這是因為自制固化劑中含有硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)，在烘烤固化的過程中除了羥基或水和異氰酸酯的反應(yīng)外，還有含有的硅烷水解后的硅羥基縮合反應(yīng)[7,8]，如此以來產(chǎn)生了雙重固化效應(yīng)，既增大了交聯(lián)密度又增強了漆膜的耐熱水性。

3 結(jié)語

通過采用叔氨基有機硅氧烷作為環(huán)己氨基丁磺酸的中和劑合成的陰離子型改性劑，成功將硅烷偶聯(lián)劑接枝HDI三聚體并水性化，并具有雙固化的效應(yīng)，避免了普通水性聚氨酯固化后中和劑有殘留的弊病。當(dāng)改性劑用量占總質(zhì)量的3.45%，反應(yīng)溫度80 ℃時，合成的有機硅改性離子型HDI水性固化劑與普通水性HDI型產(chǎn)品相比，得到的涂膜具有高光澤和更好的耐水性和硬度。因此，本研究所制備的有機硅改性HDI水性固化劑具備雙固化效應(yīng)，對于涂料行業(yè)制備高性能水性涂料具有積極的作用。