張紀源，王瑄，汪月詞，白麗明

氮硫摻雜碳量子點改性納米ZnO在光催化降解中的應(yīng)用

張紀源，王瑄，汪月詞，白麗明

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

以醋酸鋅為原料，采用溶膠凝膠法制備納米ZnO，分別以工業(yè)大麻枝葉、硫脲、尿素為碳源、硫源和氮源合成了氮硫摻雜碳量子點（N，S-CQDs），然后通過浸漬法合成了N，S-CQDs/ZnO復合材料．采用SEM，TEM，F(xiàn)T-IR，PL等分析方法對催化劑進行了表征．結(jié)果表明，N，S-CQDs/ZnO對染料羅丹明B（RhB）的降解效果明顯高于單體S-CQDs與ZnO．

ZnO；碳量子點；光催化工業(yè)大麻

近年來，以半導體材料為光催化劑的光催化降解技術(shù)在水污染處理方面表現(xiàn)突出，研究結(jié)果表明，光催化技術(shù)在處理生活污水、農(nóng)業(yè)廢水和工業(yè)廢水等方面展現(xiàn)了極佳的處理能力．半導體光催化降解有機污染物是一種有效治理環(huán)境污染的方法[1]，一直是環(huán)境治理方面的前沿研究，其能夠?qū)⒂袡C污染物較快地轉(zhuǎn)化為CO2、水和無機鹽．其優(yōu)點是催化效率高、處理成本低、適用范圍廣、反應(yīng)溫度低、能耗小等[2]．光催化氧化技術(shù)與傳統(tǒng)污水處理技術(shù)相比，其能夠去除多種污染物，并且不會造成二次污染．該技術(shù)在常規(guī)條件下，可以表現(xiàn)出能耗低、反應(yīng)快、操作簡單、處理效率高等優(yōu)點．

ZnO材料經(jīng)濟易得，環(huán)保無毒[3]，同時ZnO半導體光催化氧化還原技術(shù)集節(jié)能、高效、成熟和有繼續(xù)開發(fā)價值等多種優(yōu)點，在光催化處理廢污染方面具有廣泛的應(yīng)用前景[4]．但由于ZnO自身禁帶較寬，光生電子-空穴對易復合、自由載流子壽命低和對水體污染物吸附性差[5]等原因，不能有效地發(fā)揮其在光催化技術(shù)中的實際應(yīng)用．

碳量子點（Carbon Quantum Dots，以下簡稱CQDs）是一類具有突出熒光性，尺寸在10 nm左右，由碳質(zhì)核心和表面鈍化層組成的新型納米材料[6]．CQDs可連接其它基團形成表面鈍化層，主要以羥基和羧基為主．具有獨特的發(fā)光、水溶、低毒性；易功能化，并具有生物適應(yīng)性；其能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)，具有強電子約束能力和熒光特性[7]．CQDs原料因來源廣泛，經(jīng)濟成本可控等諸多優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于光電子、生物成像、靶向藥物、環(huán)境污水治理等領(lǐng)域[8]．特別在光催化領(lǐng)域，CQDs可有效地轉(zhuǎn)移和儲存光生電子，與半導體不同，CQDs既可以做電子受體，也可做電子供體，從而提高電荷分離效率，提高半導體的光催化能力．

1　實驗部分

1.1　試劑

鈦酸丁酯（純度：98%，武漢吉業(yè)升化工有限公司）；無水乙醇，ZnO粉末，尿素（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；檸檬酸，硫脲，聚乙二醇，六亞甲基四胺，金屬醋酸鹽溶液（上海麥克林生化科技有限公司）；大麻枝葉．

1.2　納米顆粒型ZnO的制備

溶膠凝膠法納米ZnO的制備，按化學計量比稱量醋酸鋅溶于100 mL蒸餾水中．在金屬醋酸鹽溶液中加入檸檬酸作為催化劑，聚乙二醇作為改性劑．將溶液在室溫下大力攪拌60 min，用氨水中和溶液的pH （6.5～7），加熱至80 ℃至透明，得到均勻的凝膠，將凝膠在90 ℃烘干，然后在800 ℃燒結(jié)4 h，生成白色粉末ZnO納米顆粒，命名為NP-ZnO．

1.3　納米線ZnO異質(zhì)結(jié)的制備

由于水熱法具有反應(yīng)溫度低、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量高、生產(chǎn)的樣品陣列性好等優(yōu)點，因此采用該方法制備ZnO納米線．將六亞甲基四胺與水反應(yīng)生成氨氣，氨氣與水反應(yīng)生成氨水，氨水電離后產(chǎn)生氫氧根，而鋅離子與氫氧根生成絡(luò)合物，絡(luò)合物帶負電沉積到ZnO薄膜上，并發(fā)生縮水反應(yīng)生成ZnO納米線，命名為NW-ZnO．

1.4　N，S-CQDs的制備

將1.5 g干燥的大麻枝葉研磨成粉，在磁力攪拌條件下，將其與檸檬酸、硫脲為前驅(qū)體共同加入裝有15 mL無水乙醇的小燒杯中，攪拌30 min，使溶液形成均一穩(wěn)定的混合液．將混合溶液移置聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在130 ℃下保存9 h．反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將得到的樣品用無水乙醇洗滌3次，經(jīng)抽濾、烘干、研磨后，取0.1 g粉末溶解至15 mL無水乙醇溶液中，攪拌均勻移置反應(yīng)釜中，190 ℃保存12 h．反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到棕色溶液即為N，S-CQDs溶液．

1.5　N，P-CQDs/ZnO的制備

用無水乙醇將制備的碳量子點稀釋，使用移液槍吸取一定量的N，P-CQDs稀釋液裝入帶有ZnO粉末的燒杯中，將杯口套保鮮膜密封，并放置避光處浸泡12 h，然后經(jīng)由去離子水和無水乙醇洗滌、離心，80 ℃烘干后得到N，P-CQDs/ZnO淺棕色粉末．

1.6　表征

用掃描電子顯微鏡（SEM）及透射電子顯微鏡（TEM）分析產(chǎn)物的形貌，用X射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶面組成．使用傅里葉紅外（FT-IR）和紫外漫反射（UV-Vis）光譜儀分析樣品的化學鍵及光區(qū)響應(yīng)范圍．采用氮氣吸附-解吸儀分析產(chǎn)物的孔體積及其分布情況，用X射線光電子能譜儀（XPS）分析化合物中的元素組成及其相應(yīng)的化合價態(tài)．

2　結(jié)果與討論

樣品N，S-CQDs和ZnO的SEM，TEM見圖1．由圖1a可見，N，S-CQDs是由粒徑約為500 nm的納米球所組成，但其中顆粒的大小分布不均勻，可能是由于在水熱反應(yīng)中反應(yīng)不完全所致．由圖1b可見，ZnO呈現(xiàn)出尺寸大小不均一，粒徑約為100 nm的納米板．由圖1c可見，ZnO的TEM再一次證明了其是由片狀納米板所組成．

圖1　樣品N，S-CQDs和ZnO的SEM，TEM

用X射線衍射儀分析了所制備樣品ZnO的晶體結(jié)構(gòu)（見圖2）．由圖2可見，ZnO分別在31.78°，34.43°，36.26°，47.55°，56.61°，62.86°，67.88°處有吸收峰，分別指向于ZnO的（100）（002）（101）（102）（110）（440）（112）晶面[9]．這與ZnO的標準卡（JCPDS No. 01-070-8070）相對應(yīng)，強烈而尖銳的衍射峰表明所制備樣品的結(jié)晶度良好．

2θ /°

測定了所制備樣品的傅里葉-紅外及紫外漫反射譜圖（見圖3）．由圖3a可見，對于ZnO而言，在3 440 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于吸附在催化劑表面的水產(chǎn)生的O-H伸縮振動[10]．1 390，1 504，1 623 cm-1處的吸收峰代表C-H伸縮振動、C-O伸縮振動和COO-金屬鍵．在437 cm-1處的吸收峰歸因于ZnO的形成[11]．由圖3b可見，ZnO只有在吸收邊波長小于400 nm范圍內(nèi)有吸收，故其只在紫外光區(qū)有吸收，其大大限制了ZnO在可見光下的使用．

圖3　ZnO的FT-IR，UV-vis

對所制備的樣品ZnO進行氮氣吸附-解吸測試，樣品ZnO的孔徑分布見4圖．由圖4可見，所制備的ZnO納米顆?？讖椒植驾^均勻．其中ZnO的孔容為0.023 cm3/g，合適的比表面積以及孔容將有利于目標污染物的轉(zhuǎn)移和傳遞，故將更有利于提高光催化降解速率[12]．將ZnO與摻雜N，S的碳量子點相結(jié)合，在增大其表面積的同時，增加了目標污染物的吸附性能，從而提高了其降解速率．

樣品ZnO的Zn 2p高分辨率XPS見圖5．由圖5可見，樣品有2個吸收峰，位于1 022.5 eV處的吸收峰可歸屬于Zn 2p3/2軌道峰，位于1 045.6 eV處的吸收峰為ZnO中Zn 2p1/2．結(jié)果證明，樣品ZnO中存在C-O-Zn鍵．為ZnO與碳量子點的締合提供了極有利的支持，從而進一步證實通過水熱法制備了ZnO/N，S-CQDs納米復合材料[13]．

圖4　ZnO的孔徑分布

圖5　樣品ZnO的Zn 2p高分辨率XPS

3　光催化性能研究

3.1　催化劑用量對光催化性能的影響

取5個光催化試管，加入50 mL 20 mg/L的RhB溶液，再分別加入10，20，30 mg N，S-CQDs/ZnO復合光催化劑以及單體N，S-CQDs和ZnO．首先將試管放于光催化儀，在黑暗條件下攪拌30 min，之后再于300 W氙燈下光照120 min，結(jié)果見圖6．由圖6可見，當催化劑用量為20 mg/L時，對RhB具有最佳降解效果，其降解率為82%，高于單體N，S-CQDs和ZnO的降解率，其降解效果分別為43%，42%．當催化劑用量過低或者過高時，對光催化活性影響都是不利的，過低可能減少光催化劑與目標污染物的附著位點，過高可能占據(jù)反應(yīng)的活性中心，從而對光催化反應(yīng)不利．

3.2　染料RhB質(zhì)量濃度對光催化性能的影響

為了探究染料RhB質(zhì)量濃度對光催化活性的影響，通過控制RhB的初始質(zhì)量濃度（分別為10，20，30 mg/L），N，S-CQDs/ZnO催化劑用量為20 mg時，研究了染料初始質(zhì)量濃度對光催化活性的影響．首先在黑暗條件下達到吸附平衡后，再將其置于光照條件下照射120 min，結(jié)果見圖7．由圖7可見，隨著染料質(zhì)量濃度升高，光催化活性是先升高后降低，其中染料質(zhì)量濃度為20 mg/L的光催化活性最佳，但當染料質(zhì)量濃度過高時，其光催化活性降低．

圖6　不同催化劑用量的光催化降解曲線

圖7　不同染料質(zhì)量濃度的光催化降解曲線4　結(jié)論

本文以鈦酸丁酯、大麻枝葉、尿素、檸檬酸、硫脲等為原料，采用水熱法合成了ZnO/N，S-CQDS復合材料，采用XRD，XPS，SEM，TEM等方法對制備的復合樣品形貌及化學狀態(tài)進行了分析．結(jié)果表明，該復合材料在實際污染物廢水處理中具有一定的應(yīng)用前景．

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Application of nano ZnO modified by nitrogen sulfur doped carbon quantum dots in photocatalytic degradation

ZHANG Jiyuan，WANGX Xuan，WANG Yueci，BAI Liming

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Using zinc acetate as raw material，nano zinc oxide was prepared by sol gel method．Nitrogen and sulfur doped carbon quantum dots（N，S-CQDs）were synthesized by using industrial hemp leaves，thiourea and urea as carbon sources，sulfur sources and nitrogen sources respectively．Then N，S-CQDs/ZnO composites were synthesized by impregnation method．The catalyst was characterized by SEM，TEM，F(xiàn)T-IR and PL．The result showed that the degradation effect of N，S-CQDs/ZnO on dye rhodamineB（RhB）was significantly higher than that of monomer N，S-CQDs and ZnO．

ZnO；CQDs；photocatalytic industrial marijuana

1007-9831（2022）05-0058-05

O61

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.05.010

2022-01-18

2021年大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（202110232071）；黑龍江省省屬高等學?；究蒲袠I(yè)務(wù)費科研項目（145109515）

張紀源（2000-），男，河南駐馬店人，在讀本科生．E-mail：1011161561@qq.com

白麗明（1968-），女，黑龍江齊齊哈爾人，教授，博士，從事無機納米材料合成研究．E-mail：blm68@163.com