陳志琪，潘均安，陽范文，卓志寧，丁華暢，鄭皙月，周馨怡，田秀梅，鄧健能，何健

(1.廣州醫(yī)科大學生物醫(yī)學工程系，廣州 511436； 2.廣州海珥達環(huán)?？萍加邢薰?，廣州 510430)

近年來，由于塑料垃圾造成環(huán)境污染和石油資源逐漸短缺，生物可降解材料備受人們關注[1-2]。目前，聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯共聚酯(PBAT)[3]，聚乙交酯(PGA)[4]，聚乳酸(PLA)[5]，聚己內(nèi)酯(PCL)[6]等可降解材料應用日益廣泛。PLA具有強度高、生物相容性好、優(yōu)良的生物可降解性和綠色可再生來源等優(yōu)點倍受人們青睞[7–8]，現(xiàn)已在醫(yī)療、包裝、航空、航天、農(nóng)業(yè)和服裝等眾多領域得以應用[9–12]。

PLA質(zhì)硬而脆、抗沖擊性差和加工過程中降解引起分子量降低等缺點在一定程度上影響其進一步發(fā)展。加入能和PLA的端羥基、端羧基反應的增韌劑進行改性，是改善其脆性的一種方式[13]。其中，含有環(huán)氧基團的化合物容易與PLA中的端羧基與端羥基發(fā)生反應而實現(xiàn)對PLA的擴鏈改性，在提高其分子量的同時改善其性能[14–17]。李珊珊等[18]通過擴鏈劑對PLA進行擴鏈改性，結(jié)果表明：加入擴鏈劑可提高熔體強度，有利于PLA發(fā)泡，但是當添加量超過1份時，不利于加工。付倩等[19]研究了擴鏈劑ADR對PLA/PBAT/酰肼類成核劑(TMC-306)共混體系的影響，當環(huán)氧擴鏈劑ADR添加量為0.8份時，共混體系的力學性能最佳，同時熱力學性能提高。眾多的研究表明，PLA在熔融加工過程中，在溫度和微量水分的作用下發(fā)生降解反應，分子量降低，體系中羥基、羧基數(shù)量增加。而擴鏈反應機理是擴鏈劑含有2個以上的環(huán)氧基，當其與PLA分子中的羥基或者羧基反應從而提高分子量，理論推測酯基的數(shù)量增加，羥基和羧基的數(shù)量減少。羥基和羧基都是親水基團，然而，擴鏈反應前后上述基團的變化難以直接測試和表征。

筆者采用X-U993環(huán)氧擴鏈劑對PLA進行改性，在系統(tǒng)研究其用量對流變性能、力學性能、熱力學性能的基礎上，首次研究擴鏈劑用量對接觸角的影響，從一個新的角度測試評價擴鏈反應，為PLA的加工改性提供理論依據(jù)和實驗指導。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，工業(yè)級，美國Nature Works公司；環(huán)氧擴鏈劑：X-U993，工業(yè)級，銓盛國際供應鏈管理(廣東)有限公司東莞銓盛公司。

1.2 主要設備與儀器

選矩流變儀：RT0I-55/20型，廣州市普同實驗分析儀器有限公司；

熱壓成型機：BL-6170-A型，東莞寶輪精密檢測儀器有限公司；

沖片機：CP-25型，上?；C械四廠；

電子拉力試驗機：CMT40204(20KN)型，深圳新三思材料檢測有限公司；

接觸角測量儀：JC2000D1型，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC214型，耐馳科學儀器商貿(mào)(上海)有限公司。

1.3 PLA改性材料制備

先將PLA于80℃干燥48 h，再按照表1配方準確稱取材料。采用選矩流變儀熔融共混制備改性材料，溫度設定為170℃、選速50 r/min、混煉時間8 min。然后用熱壓成型機將上述改性材料在190℃壓制成薄片，熱壓工藝為預熱時間6 min、熱壓時間1 min、冷卻時間5 min。

表1 PLA材料配方設計 份

1. 4 性能測試與表征

選矩流變性能測試：設定溫度為170℃、選速50 r/min、混煉時間8 min，將材料加入選矩流變儀后測試扭矩隨溫度的變化曲線。

黏均分子量測定：以氯仿為溶劑，在(25±1)℃下，用烏氏黏度計測試特性黏數(shù)[η]。產(chǎn)物的黏均分子量Mη以[η]=KMηα計算，式中：[η]為特性黏數(shù)，K=5.5×10-2，α=0.639。

力學性能測試：利用沖片機將薄片制備成標準的拉伸樣條和撕裂樣條，采用電子拉力試驗機按GB/T 1040.1–2018測試拉伸強度和斷裂伸長率，試驗速度為50 mm/min；按照GB/T 529–2008測試材料的撕裂強度。

接觸角測試：將薄片裁剪為30 mm×5 mm的長條狀試樣，利用接觸角測量儀測量樣品的接觸角，每個試樣測7次取平均值。

DSC測試：取樣品5～6 mg放入鋁坩堝中，在氮氣氛圍下以10℃/min的速率從-15℃升至190℃，恒溫5 min后降至-15℃再以相同方法進行一次循環(huán)，記錄樣品的溫度熱流曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴鏈劑對轉(zhuǎn)矩流變性能的影響

擴鏈劑用量(X-U993用量為0.8份，對應質(zhì)量分數(shù)為0.8%)對PLA材料的選矩流變性能影響見圖1和表2。從圖1可知，隨著熔融共混時間延長，PLA材料的扭矩呈現(xiàn)先增加、然后達到最大值，隨后逐漸降低并基本穩(wěn)定的變化趨勢，呈現(xiàn)典型的熱塑性塑料熔融塑化過程。從表2可知，隨著擴鏈劑X-U993用量增加，PLA材料平衡扭矩逐漸增大，原因是由于擴鏈劑中含3個以上的環(huán)氧基團，熔融共混過程中引發(fā)PLA分子之間產(chǎn)生擴鏈反應，PLA分子量增加，熔體黏度增大，故平衡扭矩隨之增加。

表2 擴鏈劑對PLA材料平衡扭矩的影響

圖1 PLA擴鏈前后(X-U993質(zhì)量分數(shù)：0.8%)的選矩流變曲線

2.2 擴鏈劑對分子量的影響

擴鏈劑用量對分子量的影響如圖2所示。從圖2可知，隨著擴鏈劑用量增加，PLA的黏均分子量Mη呈逐步增大的變化趨勢；當其質(zhì)量分數(shù)≤0.6%時，分子量增加幅度比較小，與平衡扭矩緩慢增加的變化趨勢一致；當其質(zhì)量分數(shù)≥0.8%時，分子量增加幅度較大，與平衡扭矩快速增加的變化趨勢相一致。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因在于PLA熔融加工過程中，在溫度和微量水等作用下發(fā)生降解導致的分子量降低與擴鏈反應引起分子量的增加相互作用：當擴鏈劑用量較低時，擴鏈反應因降解而抵消部分效應，故分子量和扭矩增加緩慢；當其用量較高時，擴鏈反應產(chǎn)生的效應遠遠超過降解效應，故分子量和扭矩明顯增加。

圖2 擴鏈劑用量對PLA黏均分子量的影響

2.3 擴鏈劑對力學性能的影響

擴鏈劑用量對PLA力學性能影響如圖3所示。從圖3可知，隨著擴鏈劑用量的增加，材料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度均呈現(xiàn)先增加然后降低的變化趨勢。當擴鏈劑的質(zhì)量分數(shù)為0.8%時，PLA材料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度均達到最大值，分別為62.92 MPa，5.1%，256.2 N/mm，比純PLA分別提高了37.8%，112.5%，7.2%。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因在于擴鏈反應提高了PLA分子量、降低了結(jié)晶度。一般情況下，高分子材料的拉伸強度隨著分子量的增加而增大，故拉伸強度增加。結(jié)晶度降低意味著分子鏈段排列不規(guī)整，分子之間的作用力減小，鏈段活動能力增加，故斷裂伸長率提高。然而，當擴鏈劑用量過大時，部分PLA分子在擴鏈劑作用下形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，鏈段活動能力反而降低，故力學性能反而略有下降。

圖3 不同擴鏈劑用量時PLA復合材料力學性能

相比較而言，擴鏈反應對PLA的拉伸強度和斷裂伸長率改善效果較好，對撕裂強度的改善不明顯。由于PLA 4032D為左旋結(jié)構(gòu)，分子鏈呈剛性，撕裂強度本身較低，雖然擴鏈之后結(jié)晶度有所下降，但因其產(chǎn)生的效應有限，故撕裂強度改善不明顯。

2. 4 PLA及其改性材料的DSC分析

PLA及其改性材料的DSC曲線如圖4所示，對應的熱力學參數(shù)見表3。由圖4a和表3可知，隨著擴鏈劑用量的增大，PLA的結(jié)晶溫度不斷降低，結(jié)晶峰面積逐漸減小；當其用量為1份時達到最小值，ΔHC為9.0μV/mg，TC為97.1℃，與純PLA的ΔHC137.2μV/mg，TC105.8℃相比，分別降低93.4%，8.2%。這是由于擴鏈劑的加入引起PLA發(fā)生擴鏈反應，分子量增大，鏈段活動能力減弱，而結(jié)晶過程是分子鏈段的重排，分子量的增加導致鏈段重排受阻，故結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶度減小。

圖4 PLA及其改性材料的DSC曲線

表3 PLA及其改性材料的熱力學參數(shù)

從圖4b可知，隨著擴鏈劑用量增加，PLA材料的熔融溫度降低；當其用量≥0.6份以上時，出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，冷結(jié)晶溫度TCC隨著擴鏈劑用量的增加而升高，冷結(jié)晶熱焓ΔHCC也逐漸增大。其原因在于X-U993用量達到0.8份和1.0份時產(chǎn)生了良好的擴鏈效果，PLA的分子量大幅增加、鏈段活動能力顯著下降，從而引起冷卻過程中結(jié)晶不完善所致。結(jié)晶不完善可從表3的熱力學數(shù)據(jù)得以證實，當X-U993用量分別0.8份和1.0份時，ΔHC從純PLA的137.2 μV/mg降 低 到25.6 μV/mg和9.0 μV/mg，下降幅度分別達到81.3%和93.4%。

2.5 接觸角分析

環(huán)氧擴鏈反應機理是擴鏈劑中的環(huán)氧基與PLA分子中的羥基或者羧基反應，從而提高分子量，理論上分析羥基、羧基的數(shù)量減少。由于羰基和羧基都是親水基團，當其數(shù)量發(fā)生變化時可能對材料的接觸角產(chǎn)生影響。因此，研究擴鏈劑用量不同時的PLA接觸角變化，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同擴鏈劑用量時PLA材料接觸角

由圖5可知，隨著擴鏈劑用量增加，PLA材料接觸角呈現(xiàn)先增大后穩(wěn)定的變化趨勢；當其添加量為0.8%時，接觸角度達到最大值為77.58°，比純PLA的74.11°提高了4.68%。其原因在于擴鏈劑的環(huán)氧基團與PLA分子中的羧基、羥基發(fā)生反應，隨其用量增加，可與更多的羧基、羥基發(fā)生反應，PLA分子中的羧基、羰基數(shù)量減少，故接觸角增大。當其用量≥0.8份時，羧基和羥基反應比較完全，擴鏈反應也達到良好的效果，與其它研究者的結(jié)論相一致。此時，接觸角有較明顯增加，進一步增加擴鏈劑用量，接觸角基本保持穩(wěn)定。因此，接觸角的變化規(guī)律也從另外一個角度證實了擴鏈反應就是環(huán)氧基與羧基、羥基之間發(fā)生的化學反應，通過接觸角的變化也可以判斷擴鏈反應的程度。

3 結(jié)論

(1)隨著擴鏈劑用量增加，平衡扭矩增加，黏均分子量增大，說明擴鏈劑對PLA產(chǎn)生了良好的擴鏈效果。

(2)隨著擴鏈劑用量增加，材料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度呈現(xiàn)先增大、后減小的變化趨勢；當擴鏈劑用量為0.8%時性能最佳，拉伸強度為62.9 MPa，斷裂伸長率5.1%，撕裂強度256.2 N/mm，比純PLA分別提高37.8%，112.5%，7.2%。

(3)隨著擴鏈劑用量增加，PLA的結(jié)晶度和結(jié)晶熱焓降低，當擴鏈劑≥0.6%時，出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，TCC和ΔHCC隨擴鏈劑用量的增加而增大，原因在于發(fā)生擴鏈反應導致PLA分子量增大，鏈段運動受阻不利于結(jié)晶。

(4)隨著擴鏈劑用量增加，接觸角呈現(xiàn)先增大然后基本保持穩(wěn)定的變化趨勢，當其用量為0.8份時接觸角為77.58°，通過接觸角的變化也可以判斷擴鏈反應的程度。