黃春旭，陳剛，王啟芬，于倩倩，王志遠

(山東非金屬材料研究所，濟南 250031)

碳纖維(CF)是一類高強度、高模量、低密度的高性能纖維材料[1–2]，其作為復(fù)合材料的增強體，被廣泛應(yīng)用于航空航天、國防、新能源等高性能需求行業(yè)中[3–6]。作為傳遞載荷的重要部位，復(fù)合材料界面強度是決定其整體性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素[7]。然而由于CF自身結(jié)構(gòu)與特性，其表面呈物理、化學(xué)惰性，不易與基體材料形成強的界面，因此在實際應(yīng)用中常出現(xiàn)界面失效現(xiàn)象，不利于CF發(fā)揮其高性能。自從1973年Baker等[8]發(fā)現(xiàn)可通過催化劑顆粒在基體上使用化學(xué)氣相沉積(CVD)法生長碳納米管(CNTs)以來，CF上生長CNTs便成為了改善纖維-基體界面性能的研究熱點[9–18]。然而，CNTs的結(jié)構(gòu)是一層或多層高度結(jié)晶化的管狀石墨烯，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[19–20]，不易與基體材料產(chǎn)生反應(yīng)形成有效的化學(xué)鍵鏈接，而CNTs-CF多尺度增強體的相關(guān)研究均集中在對CNTs的生長工藝的探索中，對生長完成后的碳納米管-碳纖維(CNTs-CF)多尺度增強體的后處理研究仍較少。筆者使用氧化-偶聯(lián)劑兩步法對CNTs-CF多尺度增強體進行后處理，系統(tǒng)考察了處理后的纖維表面形貌、物理性質(zhì)、力學(xué)性能以及CNTs-CF多尺度增強體纖維增強環(huán)氧樹脂(EP/CNTs-CF)復(fù)合材料的界面性能，并重點研究了偶聯(lián)劑濃度對上述增強體與EP復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

CNTs-CF多尺度增強體(CNTs質(zhì)量分數(shù)≤3%)：CCF700-12K，山東大學(xué)碳纖維工程研究中心；

磷酸二氫銨(NH4H2PO3)：分析純，天津大茂試劑廠；

乙二醇(EG)：分析純，國藥集團上?；瘜W(xué)試劑廠；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH550，工業(yè)級，江西晨光新材料有限公司；

丙酮：工業(yè)級，中國石油化學(xué)股份有限公司；

無水乙醇：分析純，國藥集團上?；瘜W(xué)試劑廠；

EP樹脂：AG-80，工業(yè)級，上海華誼樹脂有限公司；

4，4-二氨基二苯砜(DDS)：化學(xué)純，上海三愛思試劑有限公司；

三氟化硼單乙胺(BF3-MEA)：純度≥99%，北京鑫奧迅馳化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

直流電源：DP3020型，深圳邁斯泰克電子有限公司；

烘箱：101X-4型，上海樹立儀器儀表有限公司；

單向排布機：定制，河北坤騰泵業(yè)有限公司；

平板硫化機：MZ-3012型，江蘇明珠試驗機械有限公司；

調(diào)速電機：6RK250RGU-CF型，深圳普菲德電氣有限公司；

電子秤：JZC-HAC型，福州科迪電子技術(shù)有限公司；

分析天平：ME203E型，梅特勒托雷多儀器有限公司；

往復(fù)式收絲機：定制，青島諾康環(huán)?？萍加邢薰?；

纖維連續(xù)化處理裝置：自制；

X射線光電子衍射(XPS)儀：ESCALAB Xi+型，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

激光拉曼光譜儀：LabRAM-HR800型，法國HORIBA-JobinYvon公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：GeminiSEM-300型，德國蔡司公司；

高強高模纖維強伸度儀：XQ-1C型，上海利浦實驗廠；

視頻接觸角測量儀：LSA100型，德國LAUDA Scientific公司；

界面剪切測試儀：HM410型，日本東榮株式會社；

萬能試驗機：Instrom 5966型，美國Instron公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 3+型，瑞士梅特勒托利多公司；

原子力顯微鏡(AFM)：Bioscope Resolve型，德國Bruker公司。

1.3 CNTs-CF多尺度增強體的硅烷偶聯(lián)劑處理

使用纖維連續(xù)化處理裝置對CNTs-CF進行處理，裝置如圖1所示。電解槽中放入5%質(zhì)量分數(shù)的NH4H2PO3水溶液，槽底部放置石墨板陰極，纖維陽極通過銅電刷與直流電源相連，電化學(xué)處理強度控制在50 C/g。經(jīng)氧化后的纖維浸入清洗槽中使用去離子水洗去多余的電解液，清洗后使用200℃熱風(fēng)機烘干，最后浸入KH550-無水乙醇的偶聯(lián)劑溶液中，偶聯(lián)劑質(zhì)量濃度控制為1%，2%，3%，4%，5%，處理后的纖維收入輥上備用。

圖1 纖維處理裝置示意圖

1.4 EP樹脂/偶聯(lián)劑改性CNTs-CF復(fù)合材料制備

透用EP樹脂、固化劑DDS、促進劑BF3-MEA作為基體樹脂體系，其質(zhì)量配比為100∶30∶3，以丙酮為溶劑，配制成一定濃度的樹脂溶液。

將CNTs-CF增強體浸入樹脂溶液中，使用排布機纏繞成為單向纖維預(yù)浸料，通過控制樹脂溶液的濃度，控制預(yù)浸料的樹脂含量。預(yù)浸料晾曬7 d，使樹脂基體中的丙酮溶劑揮發(fā)，之后裁剪成100 mm×100 mm的片材，依據(jù)成型板材的厚度，計算所需的預(yù)浸料用量，手工鋪疊進模具。鋪疊完成后，合模放入平板硫化機中150℃固化。固化后將制得的復(fù)合材料放入200℃烘箱中后處理120 min，確保固化完全。以預(yù)浸料的樹脂含量為依據(jù)，通過控制壓制過程中的擠膠量，可將復(fù)合材料板材樹脂質(zhì)量分數(shù)控制在31%～35%。使用高壓水切割機將復(fù)合材料板切割成20 mm×10 mm×2 mm的復(fù)合材料試樣。

1.5 性能測試

使用XPS儀對復(fù)合增強體纖維表面進行測試，以分析纖維表面活性基團的種類與相對質(zhì)量分數(shù)。

使用SEM對復(fù)合增強體纖維表面和EP樹脂復(fù)合材料表面進行成像，以觀察其表面形貌狀態(tài)，加速電壓10 kV。

使用高強高模纖維強伸度儀對復(fù)合增強體進行單絲拉伸強度測試，以測試增強體纖維單絲力學(xué)性能，測試執(zhí)行標準ASTM D3822–2007。

使用視頻接觸角測量儀測量EP樹脂與增強體纖維的接觸角，以及纖維-液體動態(tài)接觸角，用以表征纖維表面狀態(tài)。

使用微珠拔出測試儀以及萬能試驗機分別測試纖維-樹脂復(fù)合材料的界面剪切強度(IFSS)與層間剪切強度(ILSS)，ILSS測試按JC/T 773–2010執(zhí)行。

使用AFM納米壓痕模量測試功能對纖維復(fù)合材料斷面力學(xué)性能進行微觀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑濃度對CNTs-CF多尺度增強體表面形貌的影響

圖2為添加1%～5%濃度KH550偶聯(lián)劑以及未處理CNTs-CF對照組的SEM形貌圖。由圖2可知，未處理CNTs-CF對照組(圖2a)表面有濃密且均勻的一層CNTs層。添加1%濃度偶聯(lián)劑的CNTs-CF(圖2b)相比于對照組無明顯變化。而添加2%與3%偶聯(lián)劑的CNTs-CF(圖2c，圖2d)樣品的CNTs顯得蓬松度略微降低，纖維邊緣未見伸出單根毛糙的CNT，而這在未添加樣品中可觀測到(圖2a、圖2c白圈處)。經(jīng)電化學(xué)陽極氧化(EAO)后的CNTs-CF呈親水性，其表面會吸附較多的偶聯(lián)劑溶液，由于液體的表面張力，CNTs會傾向于聚集在一起。若溶液中無偶聯(lián)劑或其濃度較低，隨著溶液的揮發(fā)，CNTs會恢復(fù)到干燥蓬松狀態(tài)(如對照組或1%濃度添加組)；若偶聯(lián)劑濃度較高，則表面CNTs會被偶聯(lián)劑分子粘接在一起，使蓬松度降低。除CNTs層蓬松度以外，添加2%與3%濃度偶聯(lián)劑樣品組的纖維表面形貌與對照組無明顯差異。當(dāng)偶聯(lián)劑濃度上升至4%時(圖2e)，纖維樣品表面出現(xiàn)了部分CNTs-偶聯(lián)劑混合結(jié)塊(圖2e白圈處)，這些結(jié)塊均勻分布在纖維表面，尺寸大約為2～3 μm。結(jié)塊封堵了CNTs層內(nèi)部空隙，使得EP樹脂被擋在CNTs外，難以進入內(nèi)部，且結(jié)塊自身不易溶解在EP樹脂中，在復(fù)合材料制備過程中難以被清除，若再次使用丙酮等溶劑清洗，則會對已施加在表面上的偶聯(lián)劑層造成破壞。此外，結(jié)塊內(nèi)部可能分布不均，甚至含有氣泡等缺陷，這些缺陷一旦引入進復(fù)合材料，則會對其界面性能造成較嚴重影響。在偶聯(lián)劑濃度為5%樣品組的表面(圖2f)觀測到了更多偶聯(lián)劑結(jié)塊，這些結(jié)塊幾乎完全覆蓋纖維表面，結(jié)塊橫向尺寸在4～5 μm，縱向尺寸則擴大到了10 μm以上。在凸起的大型結(jié)塊表面已基本無法觀測到CNTs的存在，表明該樣品已在其表面形成了一層較厚偶聯(lián)劑塊層，這對EP復(fù)合材料界面性能是不利的。

圖2 CNTs-CF纖維增強體SEM圖

2.2 硅烷偶聯(lián)劑對CNTs-CF多尺度增強體表面元素的影響

對CNTs-CF對照組及偶聯(lián)劑處理過的CNTs-CF樣品進行XPS元素分析，對其C1s精細譜進行分峰擬合[21]，透擇Shirley型基線，其示例如圖3所示，分峰信息見表1，分峰依據(jù)來自于Hinterreiter等[22]和冀克儉等[23]的研究。

圖3 CNTs-CF纖維XPS精細譜分峰圖

表1 C1s分峰信息表

從圖3可知，每鏈接一個C—O鍵，碳原子結(jié)合能將提高約1.5 eV(±0.1 eV)，每鏈接一個C—N鍵，碳原子結(jié)合能將提高1.0 eV(±0.1 eV)[24]。因此，CNTs-CF對照組原樣中出現(xiàn)的286.4 eV峰與289.3 eV峰分別為—C—O—峰與—COO—峰，O/C比則為0.242。對纖維進行氧化并添加質(zhì)量濃度為1%，2%，3%，4%的偶聯(lián)劑KH550后，除已有三個信號以外，還有C—N峰信號(285.8 eV)出現(xiàn)，該信號來自于分子一端的胺基C—N鍵。且C—N峰信號隨著添加量的增加逐漸增強，在4%添加量時，其積分面積占比達到了41.76%，說明在纖維表面有較多的KH550分子聚集。由其分子式可知，C1s峰譜中應(yīng)還有C—Si鍵信號，但在KH550濃度為1%，2%，3%，4%樣品中未探測到，在其他文獻報道中也出現(xiàn)過該情況[25]，可能是由于C—Si信號被其他峰掩蓋所致，但在～102 eV處則檢測到了屬于KH550分子核心部分C—Si—O原子團的單峰[26]，由此證明硅原子的存在。在添加KH550 5%濃度樣品組中，C—O與COO信號消失，取而代之的是峰位為～283.7eV的C—Si信號峰[27]，而C—N峰強度則大幅上升。通過O/C比與N/C比值的換算可知，樣品中O與N的比例約為3∶1。這與KH550分子內(nèi)元素組成相同，結(jié)合CNTs-CF纖維SEM形貌分析可知，該束XPS檢測電子打在了纖維表面聚集的偶聯(lián)劑塊上，塊體厚度已經(jīng)超過了XPS檢測深度，引起纖維表面信號丟失。

從XPS圖譜分析來看，硅烷偶聯(lián)劑KH550處理CNTs-CF的合適溶液濃度在1%～3%之間。從濃度為4%開始，表面過多的偶聯(lián)劑會開始導(dǎo)致纖維表面XPS信號失真，而5%濃度的偶聯(lián)劑塊體則會完全掩蓋CNTs-CF纖維的信號。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑對CNTs-CF多尺度增強體表面性能的影響

為表征偶聯(lián)劑處理后增強體纖維表面元素與形貌變化對其宏觀表面狀態(tài)影響，對增強體進行表面自由能以及纖維-樹脂接觸角測試。根據(jù)Fowkes自由能理論[28]，固體自由能γ為極性分量γd與色散分量γp的和。而固體自由能與固液之間自由能可通過Owens-Wendt-Rabel and Koelble公式進行計算[29]。采用極性液體去離子水(γl=72.75 mJ/m2，γdl=22.10 mJ/m2，γpl=50.65 mJ/m2)以 及 半 極性 液 體 乙 二 醇(γl=48.00 mJ/m2，γdl=29.00 mJ/m2，γpl=19.00 mJ/m2)作為標準液體，測量出CNTs-CF纖維增強體與液體間的動態(tài)接觸角(α)，并通過上述公式計算固體表面自由能，結(jié)果見表2。

表2 CNTs-CF纖維與液體間α及表面自由能

固體的自由能極性分量由固體表面親水基團與液體分子的偶極與氫鍵作用產(chǎn)生，表征其親水性；色散分量由固體與液體分子間偶極取向以及偶極相互作用力產(chǎn)生，表征其疏水性，二者的加和則為總表面自由能。由表2可知，未處理的CNTs-CF原樣的表面自由能為33.14 mJ/m2，處于較低能狀態(tài)，而其中色散分量占大部分，說明其纖維表面為高度地疏水性。硅烷偶聯(lián)劑KH550本身為親水性偶聯(lián)劑[30]，其一端的三個乙氧基會在水或醇中水解生成羥基，另一端則含有氨基，因此，經(jīng)過處理的CNTs-CF纖維呈現(xiàn)親水性，其與極性液體之間的接觸角＜90°。纖維表面自由能隨偶聯(lián)劑的濃度增加而逐漸降低，從表2可見，CNTs-CF纖維在KH550添加濃度為1%～3%時的自由能均在58 mJ/m2以上，而在溶液濃度為4%時，自由能下降至50.55 mJ/m2；溶液濃度為5%時則下降至43.98 mJ/m2，與未生長CNTs的CF-KH550表面自由能相近[31]。這是因為，高濃度的偶聯(lián)劑在纖維表面的結(jié)塊降低了CNTs層的毛細管效應(yīng)，使得纖維表面自由能降低，過厚的結(jié)塊層使得CNTs被完全掩蓋，纖維表面退化至光滑狀態(tài)，導(dǎo)致原本由表面CNTs層引起的毛細管效應(yīng)消失，表面自由能降低。

纖維的表面能會直接反映到纖維與樹脂之間的接觸角測量結(jié)果上。良好的纖維-樹脂親和度有助于EP樹脂在CNTs-CF纖維上的浸潤，在復(fù)合材料固化成型時排除界面上的微氣泡，減少缺陷密度，提升界面性能。當(dāng)接觸角大于90°時，則固液不浸潤，液體傾向于從固體表面聚集成滴脫落，接觸角小于90°時，液體傾向于在固體表面展開，且接觸角越小，這種展開傾向越大，當(dāng)接觸角等于0時，液體在固體表面鋪展成膜。但是，在纖維上的EP樹脂珠體積會影響到接觸角的測量結(jié)果(液體表面的分子處于高能態(tài)，體積越小，樹脂珠在表面的分子所占總分子量比例越高，則表面能越高)，因此，需要通過現(xiàn)有數(shù)據(jù)，外推出樹脂珠體積為0時的接觸角α0。根據(jù)楊氏方程，表面張力與接觸角余弦值成線性關(guān)系，因此，將接觸角余弦值與樹脂珠體積作圖并擬合直線。直線Y軸截距即為體積為0時的接觸角余弦值，示意圖可見圖4，計算結(jié)果見表3。

圖4 EP樹脂體積-cosα關(guān)系示意圖

表3 EP樹脂與CNTs-CF接觸角測量數(shù)據(jù)

由圖5及表3可知，未處理CNTs-CF對照組以及添加濃度1%～5% KH550的纖維-樹脂外推接觸角α0的余弦值分別為0.7727，0.820，0.813，0.811，0.809，0.808，對應(yīng)的接觸角分別為39.40°，34.91°，35.61°，35.80°，36.02°，36.10°。經(jīng)KH550處理后的接觸角均低于對照組，說明處理工藝可有效改善樹脂與纖維的潤濕性。而五組處理樣品中，接觸角隨KH550的濃度變大而逐漸上升，表明高濃度組CNTs的毛細管效應(yīng)因結(jié)塊的遮擋而減弱。此外，1%～5% KH550濃度樣品組數(shù)據(jù)線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.80，0.55，0.68，0.74，0.73，均低于無添加對照樣品組(R2=0.84)，這可能是由于偶聯(lián)劑在純乙醇溶液中水解不完全所導(dǎo)致的[30]。KH550分子的三個甲氧基端頭為疏水基團，使得偶聯(lián)劑分子在未水解時呈疏水性，當(dāng)纖維表面溶劑揮發(fā)時，未水解的分子團聚，導(dǎo)致偶聯(lián)劑分子在纖維表面分散不均勻。這種不均勻現(xiàn)象不僅出現(xiàn)在有結(jié)塊的5%溶液濃度樣品組中，也以小分子團的形式出現(xiàn)在低溶液濃度組樣品中，接觸角測試數(shù)據(jù)的離散度因此增大?？梢酝ㄟ^改為特定比例的醇/水溶液，延長水解時間，或使用超聲輔助偶聯(lián)劑水解等方法解決該問題。

2.4 硅烷偶聯(lián)劑對CNTs-CF增強EP復(fù)合材料界面性能的影響

為研究KH550處理后EP/CNTs-CF復(fù)合材料的界面性能，對復(fù)合材料樣品進行IFSS與ILSS測試，結(jié)果見表4。相比于對照組CNTs-CF纖維，低濃度偶聯(lián)劑KH550 (1%，2%組)處理復(fù)合材料組的IFSS和ILSS均有比較明顯的升高，在KH550濃度為1%時，EP復(fù)合材料樣品的ILSS為93.68 MPa，相比對照組提升了29.84%。偶聯(lián)劑分子一端的乙氧基在水解后連接在纖維與CNTs表面的羰基與羧基上，另一端的氨基則會與樹脂基體中的環(huán)氧基結(jié)合，由此，增強體纖維表面就與樹脂基體產(chǎn)生了化學(xué)鍵合，提升了界面強度。隨著偶聯(lián)劑KH550溶液濃度的升高，復(fù)合材料的ILSS逐漸降低，在5%濃度時ILSS急劇降低至59.35 MPa，這與Wen等的報道結(jié)果相反[31]。由于CNTs的占據(jù)，CNTs-CF纖維一定高度空間內(nèi)的體積相比未生長CF有明顯的下降，同濃度的偶聯(lián)劑對于未生長CNTs的CF可能適合，但對CNTs-CF則會因空間體積不足而有大量偶聯(lián)劑堆積在外面，產(chǎn)生SEM圖中觀測到的結(jié)塊，這些含有大量缺陷，力學(xué)強度弱的結(jié)塊造成了復(fù)合材料界面強度的降低。

表4 EP/CNTs-CF復(fù)合材料IFSS/ILSS值

使用Weibull分布對層間剪切強度進行深入分析[32]，雙參數(shù)Weibull函數(shù)原式為：

其中，σ0是比例參數(shù)，m是形狀參數(shù)。對原式x≥0部分進行0-σf積分，可得：

其中，L為測試纖維長度與單位纖維長度的換算比例參數(shù)，mf是經(jīng)過L比例換算后的m形狀參數(shù)。樣品失效概率F(σf)可由下式得：

其中，N為測試總樣品量，n為在測試應(yīng)力σf及以下失效的樣品數(shù)。將式(2)取對數(shù)并移項，可得：

以左側(cè)雙對數(shù)項為Y軸，右側(cè)ln(σf)項為X軸，可得Weibull概率點圖(WPP圖)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，EP復(fù)合材料失效分布的線性較好，因此為單峰分布，使用最小二乘法進行Weibull參數(shù)擬合[33]，結(jié)果見表5。經(jīng)過處理的CNTs-CF增強EP復(fù)合材料ILSS數(shù)據(jù)可大致分為三組：1%，2%濃度組，二者的ILSS值與Weibull參數(shù)值都相近，說明在1%～2%區(qū)間內(nèi)，KH550濃度對樣品ILSS無明顯影響；3%，4%濃度組，二者ILSS值相比1%，2%組有所降低，但高于5%組，二者σ0相近，但mf相差較大，ILSS值降低主要是因其Weibull峰更寬，數(shù)值向低強度散布更廣所導(dǎo)致的；5%濃度組樣品相比于其它樣品參數(shù)值都明顯下降，表明高濃度KH550會對復(fù)合材料界面強度有較嚴重負面影響。

圖5 EP復(fù)合材料ILSS雙參數(shù)WPP圖

表5 EP復(fù)合材料ILSS數(shù)據(jù)Weibull分布參數(shù)表

采用AFM對1%，3%，5% 濃度KH550處理復(fù)合材料界面力學(xué)強度進行分析，得到納米壓痕模量(E)，如圖6所示。

圖6 KH550處理后EP/CNTs-CF復(fù)合材料AFM納米壓痕模量測試

由圖6可見，分析采用線掃描模式，路徑為圖中白線所示，掃描結(jié)果取對數(shù)值。1%濃度添加組樣品(圖6a)中，E直接從纖維的約200 GPa (lgE=12)過渡至EP樹脂的約49 GPa (lgE=10.6)，無界面相出現(xiàn)；在3%濃度添加組樣品(圖6b)中，纖維與樹脂之間出現(xiàn)了一層厚度約0.6 μm的低模量界面相，該界面相由堆積在纖維外部的KH550組成，其壓痕模量約為33 GPa (lgE=10.4)；而在5%濃度添加組樣品(圖6c)中，界面相寬度擴展到了約1 μm，在圖中可見圍繞著纖維一圈的暗色區(qū)域(虛線區(qū))。在復(fù)合材料承受載荷時，裂紋會優(yōu)先在該界面相中形成、擴展，使得CNTs層的優(yōu)勢無法發(fā)揮，進而導(dǎo)致復(fù)合材料的界面強度降低。

3 結(jié)論

(1)偶聯(lián)劑KH550可有效接枝在EAO氧化后的CNTs-CF增強體纖維上，當(dāng)KH550溶液濃度低時，偶聯(lián)劑KH550對CNTs-CF纖維形貌僅有輕微影響，當(dāng)KH550溶液濃度過高時，多余的偶聯(lián)劑在纖維表面團聚成塊體，覆蓋掉原有的CNTs形貌。

(2)少量的偶聯(lián)劑KH550對CNTs-CF纖維表面狀態(tài)無明顯影響，高濃度的偶聯(lián)劑施加量覆蓋了表面的CNTs，削弱了毛細效應(yīng)，使得纖維的表面能下降，與樹脂的接觸角α上升。

(3)低濃度偶聯(lián)劑KH550會顯著提升復(fù)合材料的界面強度，KH550濃度為1%時，EP復(fù)合材料ILSS值為93.68 MPa，相比對照組提升29.84%；高濃度KH550溶液則會顯著降低復(fù)合材料的界面強度，多余的偶聯(lián)劑在纖維與樹脂之間形成了一層低強度界面相，使得界面失效更容易發(fā)生。