楊克儉，馬煉，陳林飛，李達(dá)，路丹，湯兆賓

(浙江新力新材料股份有限公司，浙江溫州 325000)

生物基尼龍，尤其是半芳香族耐高溫尼龍，得益于主鏈分子結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)氫鍵作用和一定長(zhǎng)度的飽和烷烴碳鏈存在，同時(shí)具備高耐熱性、優(yōu)異力學(xué)強(qiáng)度和良好的加工成型性能特點(diǎn)，是綜合性能最為優(yōu)異的一種生物基塑料[1–2]。最典型的已商品化全生物基尼龍是尼龍11，其單體w-氨基十一酸是從蓖麻油中提取的。從蓖麻油中還可以提取得到癸二胺和癸二酸單體，聚合制備得到尼龍1010、尼龍610、尼龍1012等生物基尼龍[3]。

生物基單體1，5-戊二胺可由葡萄糖經(jīng)谷氨酸棒桿菌發(fā)酵制備，也可由谷氨酸棒桿菌或大腸桿菌發(fā)酵賴氨酸，隨后經(jīng)賴氨酸脫羧酶作用發(fā)生脫羧降解得到[4]。近年來(lái)，有關(guān)1，5-戊二胺的生物發(fā)酵法技術(shù)進(jìn)展迅速，完全實(shí)現(xiàn)了商品化生產(chǎn)，其應(yīng)用價(jià)值越發(fā)突顯。但基于1，5-戊二胺的生物基尼龍(尤其高耐熱性和高強(qiáng)度的半芳香族生物基尼龍)研究還少見(jiàn)報(bào)道，更缺乏有關(guān)分子鏈結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效研究工作[5–11]。然而，由于基于1，5-戊二胺的耐高溫尼龍(尼龍5T)存在熔點(diǎn)與分解溫度相近、容易分解的問(wèn)題，因此，為了實(shí)現(xiàn)尼龍5T的耐熱、加工穩(wěn)定性等綜合性能平衡，通常對(duì)尼龍5T進(jìn)行共聚改性的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)[6，12]。

目前，絕大部分可商品化的共聚尼龍5T分子是以無(wú)規(guī)共聚鏈段形式存在的。實(shí)際上，由于共聚單體種類的不同，其不同種類共聚單體的反應(yīng)活性也存在較大差異，導(dǎo)致制備得到的共聚尼龍5T中，既存在無(wú)規(guī)共聚鏈段，也有嵌段共聚鏈段存在的可能性，從而產(chǎn)生不同性能特征的共聚尼龍5T。因此，探討共聚尼龍5T的無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚鏈結(jié)構(gòu)方式對(duì)性能的影響研究，具有重要理論和實(shí)際意義。

筆者以無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚生物基耐高溫尼龍(PA5T/56)為研究對(duì)象，通過(guò)核磁共振碳譜測(cè)試和差示掃描量熱(DSC)測(cè)試驗(yàn)證了聚合物分子結(jié)構(gòu)，運(yùn)用Ozawa方程、Jeriorny方程和莫志深法對(duì)無(wú)規(guī)共聚及嵌段共聚PA5T/56體系進(jìn)行了非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

1，5-戊二胺：分析純，寧夏伊品生物科技有限公司；

對(duì)苯二甲酸、己二酸、N-甲基吡咯烷酮、對(duì)苯二甲酰氯、己二酰氯：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

超純水：自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高溫高壓反應(yīng)釜：HT-1000FJ型，上?；敉?shí)驗(yàn)儀器有限公司；

核磁共振波譜儀：Bruker AVIII 500HD(500 MHz)型，德國(guó)布魯克公司；

DSC儀：DSC 204 F1型，德國(guó)耐馳儀器有限公司。

1.3 生物基共聚尼龍5T/56的制備

(1) PA5T鹽和PA56鹽的制備。

稱取16.6 g對(duì)苯二甲酸分散于裝有適量水的500 mL三口燒瓶中，在80℃下進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使混合溶液形成均勻懸浮液體系。在持續(xù)攪拌作用下，將戊二胺溶液緩慢滴加入上述體系，同時(shí)用pH計(jì)監(jiān)測(cè)體系pH值，嚴(yán)格控制體系反應(yīng)終點(diǎn)pH值在7.5～7.9范圍。最后，將冷卻后得到的鹽溶液進(jìn)行抽濾洗滌操作，置于80℃真空干燥箱12 h，制得PA5T鹽。同理，采用己二酸和戊二胺為單體，按照上述實(shí)驗(yàn)流程制得PA56鹽。

(2)無(wú)規(guī)共聚PA5T/56的制備。

稱取等物質(zhì)量比的PA5T鹽和PA56鹽于1 L反應(yīng)釜中，加入適量水，通入高純氮?dú)獠⒊檎婵眨貜?fù)五次充分置換釜內(nèi)空氣。在持續(xù)氮?dú)鈿夥障律龎褐?.5 MPa，并開(kāi)啟攪拌裝置，將釜內(nèi)溫度升至220℃，同時(shí)排出混合體系中的水分子，保壓1 h進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，制得PA5T/56預(yù)聚物。隨后將PA5T/56預(yù)聚物進(jìn)行固相聚合，將體系逐步緩慢升溫至220℃，抽真空至負(fù)壓-0.09 MPa，反應(yīng)6 h，得到無(wú)規(guī)共聚PA5T/56。

(3)均聚PA5T和PA56的制備。

稱取適量PA5T鹽于1 L反應(yīng)釜中，重復(fù)(2)中的反應(yīng)步驟，制得PA5T聚合物，同理按相同方法制備PA56聚合物。

(4)嵌段共聚PA5T/56的制備。

以1 000 mL三口燒瓶作為反應(yīng)容器，采用冰鹽浴控制反應(yīng)溫度為10℃。加入250 mLN-甲基吡咯烷酮作為溶劑，21.2 g三乙胺作為傅酸劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.102 mol戊二胺，溶解后滴加0.1 mol對(duì)苯二甲酰氯，反應(yīng)30 min，得到含端胺基和端酰氯基團(tuán)的PA5T溶液；將對(duì)苯二甲酰氯換成己二酰氯，采用相同的步驟，制備得到含端胺基和端酰氯基團(tuán)的PA56溶液；最后將PA5T溶液和PA56溶液混合繼續(xù)反應(yīng)4 h，經(jīng)乙醇、去離子水洗滌和真空干燥后，制備得到嵌段共聚PA5T/56。

1.4 性能測(cè)試

采用核磁共振波譜儀對(duì)無(wú)規(guī)共聚PA5T/56、嵌段共聚PA5T/56、均聚PA5T及PA56進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，使用氘代三氟乙酸作為溶劑。

采用DSC儀對(duì)生物基共聚尼龍5T/56熱性能及非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析。稱取8 mg左右樣品，置于鋁坩堝內(nèi)，設(shè)定儀器程序如下：在氮?dú)鈿夥障?50 mL/min)，以40℃/min的升溫速率從25℃升溫到350℃，恒溫3 min。然后分別以5，10，20，40℃/min的降溫速率降溫至25℃，恒溫3 min，最后再以10℃/min的升溫速率升溫至350℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物基共聚PA 5T/56結(jié)構(gòu)表征

無(wú)規(guī)共聚PA5T/56、嵌段共聚PA5T/56、均聚PA5T及PA56的核磁13C-NMR譜圖如圖1所示。

圖1 不同生物基尼龍的核磁碳譜圖

從圖1可以看出，嵌段共聚產(chǎn)物PA5T/56的碳原子吸收峰大小和位置基本與PA5T均聚物和PA56均聚物的基本一致，近似于PA5T和PA56碳原子核磁共振吸收峰的簡(jiǎn)單疊加；而無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)物PA5T/56的13C-NMR譜圖中，位于1，3處的苯環(huán)碳原子吸收峰強(qiáng)度明顯低于PA5T均聚物中相應(yīng)的苯環(huán)碳原子吸收峰，這可能是歸因于無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)物PA5T/56結(jié)構(gòu)中的5T結(jié)構(gòu)單元和56結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)序列排布，增強(qiáng)5T與56結(jié)構(gòu)單元間各碳原子的偶合效應(yīng)，弱化了苯環(huán)碳原子峰強(qiáng)；而嵌段共聚產(chǎn)物PA5T/56中，大部分5T和56結(jié)構(gòu)單元相互獨(dú)立存在，有效避免了苯環(huán)碳原子峰強(qiáng)變小現(xiàn)象[13–14]。這一現(xiàn)象恰好說(shuō)明了無(wú)規(guī)共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的成功制備。

圖2為相同共聚組成的無(wú)規(guī)共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的熔融曲線圖。由圖2可知，無(wú)規(guī)共聚PA5T/56僅存在一個(gè)熔點(diǎn)，而嵌段共聚PA5T/56存在兩個(gè)熔點(diǎn)，從而進(jìn)一步說(shuō)明無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚PA 5T/56的成功制備。

圖2 無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚PA5T/56的DSC曲線

2.2 生物基共聚PA5T/56非等溫結(jié)晶行為

圖3為無(wú)規(guī)共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶曲線。從圖3可知，隨著降溫速率的增大，無(wú)規(guī)共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的結(jié)晶放熱峰均向低溫處偏移，且峰型逐漸變寬。這主要?dú)w因于結(jié)晶過(guò)程中高分子各鏈段的鏈折疊重排具有時(shí)間差，降溫速率越大，滯后性越明顯[15]。與此同時(shí)，同一降溫速率下，嵌段共聚PA5T/56的結(jié)晶溫度較無(wú)規(guī)共聚PA5T/56更低。

圖3 無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚PA5T/56在不同降溫速率下非等溫結(jié)晶曲線

無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚的PA5T/56的非等溫結(jié)晶曲線可以選換成為相對(duì)結(jié)晶度X(T)和X(t)與結(jié)晶溫度(T)和結(jié)晶時(shí)間(t)的關(guān)系如圖4和圖5所示，其非等溫結(jié)晶過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表1。由圖4、圖5及表1可知，在同一降溫速率條件下，與嵌段共聚PA5T/56相比，無(wú)規(guī)共聚PA5T/56的結(jié)晶溫度范圍更窄，結(jié)晶時(shí)間更短，結(jié)晶焓(Hc)更高。這說(shuō)明無(wú)規(guī)共聚PA5T/56的結(jié)晶能力更強(qiáng)，結(jié)晶更加完善。

表1 生物基共聚尼龍5T/56在非等溫結(jié)晶過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖4 無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚PA5T/56的X(T)-T曲線

圖5 無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚PA5T/56的X(t)-t曲線

2.3 生物基共聚尼龍5T/56非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

(1) Ozawa法研究非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

Ozawa[16]根據(jù)球晶成核速率及徑向線生長(zhǎng)速率隨溫度變化的規(guī)律，推導(dǎo)出以下方程式：

其中，X(T)指T溫度下的相對(duì)結(jié)晶度；P(T)為過(guò)程冷卻函數(shù)，與成核方式、成核速率、晶體生長(zhǎng)速率等因素有關(guān)；m為Ozawa指數(shù)，與晶核生長(zhǎng)方式有關(guān)；Ф為降溫速率。圖6為無(wú)規(guī)共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的lg[-ln(1-X(T))]-lgΦ曲線。

圖6 無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚PA5T/56的lg[-ln(1-X(T))]-lgΦ曲線

表2和表3是從圖6曲線分析選化得到的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。從圖6、表2和表3可知，無(wú)規(guī)共聚PA5T/56在全范圍數(shù)據(jù)點(diǎn)無(wú)良好的線性關(guān)系，但降溫速率5～10℃/min (Ⅰ區(qū))和10～40℃/min (Ⅱ區(qū))范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)分別具有較好的線性關(guān)系。其中，Ⅰ區(qū)擬合所得m值在1.42～1.59范圍，Ⅱ區(qū)擬合所得m值在4.17～5.08范圍。而嵌段共聚PA 5T/56擬合所得m值范圍在1.16～2.73。這表明無(wú)規(guī)共聚PA 5T/56的結(jié)晶過(guò)程更為復(fù)雜，晶體生長(zhǎng)方式更加多維化。

表2 基于Ozawa法的無(wú)規(guī)共聚PA 5T/56非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表3 基于Ozawa法的嵌段共聚PA 5T/56非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

(2) Jeziorny法研究非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

Jeziorny法[17]由Avrami方程經(jīng)修下后所得，表達(dá)式如下：

其中，X(t)指t時(shí)刻下的相對(duì)結(jié)晶度；n為Avrami指數(shù)，Zt為Avrami等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)，Zc為用降溫速率Ф對(duì)Zt進(jìn)行修下后的結(jié)晶速率常數(shù)。

無(wú)規(guī)及嵌段共聚PA5T/56的lg[-ln(1-X(t))]-lgt曲線如圖7所示。對(duì)兩者的主結(jié)晶期曲線進(jìn)行線性擬合，相應(yīng)的非結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表4。

圖7 無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚PA5T/56的lg[-ln(1-X(t))]-lgt曲線

表4 基于Jeziorny法的共聚PA 5T/56非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從圖7可知，兩類共聚物在各自主結(jié)晶期均保持良好的線性關(guān)系，但結(jié)晶后期由于晶體碰撞擠壓等因素導(dǎo)致其偏離擬合直線方向[18]。結(jié)合圖表分析可知，擬合后兩者的Avrami指數(shù)n均介于2.50～3.53之間，且隨著降溫速率的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明其晶核生長(zhǎng)方式呈現(xiàn)二維或三維生長(zhǎng)，且受降溫速率影響。對(duì)比同一降溫速率下兩類共聚PA5T/56的結(jié)晶速率常數(shù)Zc值，不難發(fā)現(xiàn)無(wú)規(guī)共聚PA5T/56的Zc值較嵌段共聚PA5T/56更高，說(shuō)明無(wú)規(guī)共聚PA5T/56的結(jié)晶速率更高，結(jié)晶更完善。

(3)莫志深法研究非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

劉結(jié)平和莫志深等[19-20]將Avrami方程和Ozawa方程結(jié)合起來(lái)得到在同一時(shí)刻、同一結(jié)晶度時(shí)所對(duì)應(yīng)的關(guān)系，選化后得到以下方程：

其中：

F(T)指對(duì)于某一體系而言，在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一結(jié)晶度時(shí)所需的冷卻速率值[20]。Z是結(jié)晶速率常數(shù)。無(wú)規(guī)共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表5。圖8為兩種共聚PA5T/56的lgФ-lgt曲線。

圖8 無(wú)規(guī)共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的lgФ-lgt曲線

從圖8可看到，與其他分析方程相比，該方程對(duì)曲線的擬合程度最高，非常適用于共聚尼龍5T/56體系的非等溫過(guò)程分析。對(duì)于同一共聚PA5T/56體系而言，F(xiàn)(T)將隨著X(t)的增大而增大，這與表5中的數(shù)據(jù)相佐證。對(duì)比F(T)值，嵌段共聚PA5T/56的F(T)值遠(yuǎn)大于無(wú)規(guī)共聚PA5T/56的，進(jìn)一步印證了無(wú)規(guī)共聚PA5T/56體系的平均結(jié)晶速率更高，與前文的分析結(jié)果相一致。

(4)結(jié)晶活化能。

聚合物的非等溫結(jié)晶活化能常用Kissinger方程[21]來(lái)計(jì)算，如下式：

其中，Tp為結(jié)晶峰溫度，R為氣體常數(shù)，E表示結(jié)晶活化能。無(wú)規(guī)共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的ln[Ф/(TP)2]-(1/Tp)曲線如圖9所示。

圖9 無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚PA5T/56的ln(Ф/Tp2)-(1/Tp)曲線

其中，無(wú)規(guī)共聚PA5T/56的E計(jì)算值為-311.23 kJ/mol，嵌段共聚PA5T/56的E計(jì)算值為-168.88 kJ/mol。由此可見(jiàn)，無(wú)規(guī)共聚PA5T/56較嵌段共聚PA5T/56具有更高的結(jié)晶活化能絕對(duì)值，說(shuō)明無(wú)規(guī)共聚所得PA5T/56結(jié)晶放熱越多，其分子鏈運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng)，結(jié)晶速率越大，結(jié)晶能力更好。這與之前的系列分析結(jié)論相一致。

3 結(jié)論

(1)13C-NMR和DSC測(cè)試結(jié)果證實(shí)了無(wú)規(guī)共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的成功制備。

(2)無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚PA5T/56非等溫結(jié)晶行為研究表明，與嵌段共聚PA5T/56相比，無(wú)規(guī)共聚PA5T/56的半結(jié)晶期t1/2更小，結(jié)晶焓Hc更高，說(shuō)明無(wú)規(guī)共聚PA5T/56的結(jié)晶速率更快，結(jié)晶能力更強(qiáng)。

(3)分別采用了Ozawa法、Jeziorny方程和莫志深法的數(shù)學(xué)模型方法分析了無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚PA5T/56的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，這三種分析方法均表明無(wú)規(guī)共聚PA 5T/56擁有更高的結(jié)晶速率和結(jié)晶能力。

(4)采用Kissinger方程，得到無(wú)規(guī)共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的活化能計(jì)算值分別為-311.23 kJ/mol，-168.88 kJ/mol。再次說(shuō)明無(wú)規(guī)共聚PA5T/56結(jié)晶活化能絕對(duì)值更大，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng)，結(jié)晶速率越大，結(jié)晶能力更好。