孫宗保，張鵬，朱曉琳，辛建平，宮平，曲志敏，虢忠仁，鐘蔚華

(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維，因其具有低密度、高強(qiáng)度、高彈性模量、高耐熱溫度、高阻燃性等優(yōu)異性能，被譽(yù)為“21世紀(jì)的超級纖維”，廣泛應(yīng)用于國防軍工、航空航天等領(lǐng)域[1–5]。但是PBO纖維耐紫外老化性能較差，長時間使用后性能會發(fā)生明顯下降，嚴(yán)重影響服役壽命[6–9]。對此，眾多專家學(xué)者展開了對PBO纖維紫外老化改性的研究[10–13]。將PBO纖維制成復(fù)合材料，也是近年來改善PBO纖維使用性能的研究熱點[14-15]。有關(guān)研究表明，在濕熱老化、熱氧老化及紫外老化條件下，環(huán)氧樹脂/PBO纖維復(fù)合材料力學(xué)性能下降幅度均較小[16–17]。目前，國內(nèi)外對PBO纖維熱固性樹脂復(fù)合材料的耐紫外老化研究較多，而對熱塑性樹脂復(fù)合材料耐紫外老化展開的研究很少?；诖耍P者對紫外老化條件下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)/PBO復(fù)合材料的靜態(tài)、動態(tài)力學(xué)性能以及表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，以分析紫外光輻照時間對EVAC/PBO復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PBO纖 維(AS型)：ZYLON，纖 度1670 cN/dtex，日本東洋紡公司；

EVAC樹脂：濟(jì)南三塑公司生產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

動態(tài)疲勞試驗機(jī)：INSTRON 8850型，美國INSTRON公司；

電子拉力萬能試驗機(jī)：RGT-10A型，深圳市REGER儀器有限公司；

簡支梁沖擊試驗機(jī)：JB 6型，上海簡戶儀器設(shè)備有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：GEMINI 300型，德國ZEISS公司；

傅里葉變換紅外光譜(FIIR)儀：Nicolet IS 50型，美國Thermo Scientific公司；

熒光紫外試驗箱：QUV/spray型，美國Q-Lab公司；

動態(tài)熱力學(xué)分析(DMA)儀：DMA 242型，德國NETZSCH公司。

1.3 紫外光輻照試驗

EVAC/PBO復(fù)合材料由PBO纖維和EVAC樹脂通過鋪層、熱壓成型工藝制得，通過高壓水射流切割成不同尺寸的力學(xué)性能試樣。將復(fù)合材料試樣梳理整齊固定于樣品架，置于熒光紫外試驗箱中，進(jìn)行紫外光加速老化試驗。參考塑料實驗室光源暴露試驗方法GB/T 16422.3–2014，暴露周期為8 h干燥、4 h凝露，固定光源與樣品的距離為5 cm，紫外光波長設(shè)置為340 nm。分別取紫外光老化時間為0，120，240，360，480，600，720，840，960 h的試樣進(jìn)行紫外老化后分析。

1.4 性能測試與表征

拉伸性能測試：采用動態(tài)疲勞試驗機(jī)進(jìn)行EVAC/PBO復(fù)合材料拉伸實驗，試樣尺寸按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1447–2005，試驗加載速度為2 mm/min。

彎曲性能測試：采用電子拉力萬能試驗機(jī)測試，試驗方法透擇三點彎曲式，試樣跨距設(shè)為試樣厚度的16倍，試驗時的加載速度為2 mm/min，為避免試驗的偶然性，每組相同試驗不少于5個試樣。

沖擊性能測試：利用簡支梁沖擊試驗機(jī)，按照GB/T 1043.1–2008測試EVAC/PBO復(fù)合材料的無缺口沖擊性能，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm，每組測試5個試樣，測試結(jié)果取平均值。

層間剪切測試：按照ASTM D2344/2344M–2016進(jìn)行。在紫外老化前后，透用電子拉力萬能試驗機(jī)對EVAC/PBO復(fù)合材料的層間剪切性能進(jìn)行測試，復(fù)合材料試樣尺寸為24 mm×8 mm×4 mm，每個老化時間下測試5個試樣，試驗加載速率為2 mm/min，將所得到的測試結(jié)果取平均值。

DMA分析：EVAC/PBO試樣尺寸為50 mm×10 mm×2 mm，按照ASTM D7028–2015進(jìn)行測試，透擇N2氣氛，溫度范圍為25～250℃，升溫速率為10°C/min。

表面形貌觀察：通過FESEM對紫外老化前后EVAC/PBO樣品的表面形貌進(jìn)行觀察。

FTIR表征：波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)力學(xué)性能

經(jīng)過紫外光輻照后，EVAC/PBO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度及層間剪切強(qiáng)度都產(chǎn)生了變化。圖1為EVAC/PBO復(fù)合材料紫外老化前后的拉伸強(qiáng)度及其彈性模量曲線。

圖1 不同紫外光輻照時間時EVAC/PBO復(fù)合材料拉伸性能

從圖1可以看出，在紫外光輻照前，EVAC/PBO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為374 MPa，經(jīng)過不同時間的紫外光輻照后，EVAC/PBO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出波動下降的趨勢，但總體降幅較小。輻照時間達(dá)到960 h時，拉伸強(qiáng)度降幅約3.2%。EVAC/PBO復(fù)合材料的拉伸彈性模量為16.3 GPa，在紫外光輻照下，其拉伸彈性模量不斷波動下降。經(jīng)過960 h的紫外光輻照后，拉伸彈性模量降幅約20.2%。在紫外光的輻照下，復(fù)合材料表面受紫外光、氧氣、水分等因素的影響，樹脂基體可能會發(fā)生氧化分解，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸性能下降。由于EVAC樹脂是熱塑性樹脂，加之成型工藝的影響，因此EVAC/PBO復(fù)合材料表面的可變形性較大，進(jìn)行力學(xué)性能測試時可能會有較大的誤差，從而造成個別數(shù)據(jù)偏差較大。

圖2為EVAC/PBO復(fù)合材料紫外老化前后的彎曲強(qiáng)度及其彈性模量變化曲線。由圖2可知，在紫外光輻照之后，EVAC/PBO復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均出現(xiàn)了波動性變化，且變化趨勢一致。紫外老化前，復(fù)合材料試樣的彎曲強(qiáng)度為46.8 MPa，經(jīng)過960 h的紫外光輻照后，彎曲強(qiáng)度降為44.4 MPa，降幅為5.1%。紫外老化前，復(fù)合材料試樣的彎曲彈性模量為11.7 GPa，經(jīng)過960 h的紫外光輻照后，彎曲彈性模量出現(xiàn)下降，彎曲彈性模量降為10.5 GPa，降幅為10.3%。由于EVAC/PBO復(fù)合材料是熱塑性復(fù)合材料，材料表面可變形性高，因此其彎曲性能的測試誤差也會較大。

圖2 不同紫外光輻照時間時EVAC/PBO復(fù)合材料彎曲性能

圖3為EVAC/PBO復(fù)合材料紫外老化前后的沖擊強(qiáng)度曲線。由圖3可知，紫外光照射前，EVAC/PBO復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度為107 kJ/m2。在紫外光輻照的前240 h內(nèi)，EVAC/PBO復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度不斷降低。在紫外光輻照240 h后，復(fù)合材料試樣的沖擊強(qiáng)度開始升高，當(dāng)輻照時間達(dá)到720 h時，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值127 kJ/m2，受材料性質(zhì)的影響，這有可能是測試誤差引起的異常點。紫外光輻照720 h后，EVAC/PBO復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度又開始下降。經(jīng)過960 h的紫外光輻照后，EVAC/PBO復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降為89 kJ/m2，降幅為16.8%。在紫外光照射下，EVAC/PBO復(fù)合材料表面的基體樹脂氧化分解，造成纖維樹脂界面破壞，從而使材料整體的沖擊性能下降。隨著照射時間的延長，試驗環(huán)境中的氧氣、水蒸氣等小分子會通過纖維樹脂界面的間隙逐漸擴(kuò)散到復(fù)合材料微小缺陷內(nèi)部，因此當(dāng)復(fù)合材料受到載荷沖擊時，這些氣體會促使缺陷迅速擴(kuò)散到纖維上，纖維會阻止缺陷向材料內(nèi)部進(jìn)一步擴(kuò)展，從而使復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度升高。當(dāng)輻照時間繼續(xù)增加，小分子氣體在復(fù)合材料內(nèi)部缺陷中達(dá)到飽和，纖維將無法繼續(xù)阻止缺陷向復(fù)合材料內(nèi)部擴(kuò)散，并且纖維樹脂界面惡化嚴(yán)重，造成EVAC/PBO復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度急劇下降。

圖3 不同紫外光輻照時間時EVAC/PBO復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度

圖4為紫外光輻照時間對EVAC/PBO復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響曲線。由圖4可知，未經(jīng)紫外光輻照的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為3.14 MPa，經(jīng)過960 h的紫外光輻照后，層間剪切強(qiáng)度降為2.72 MPa，下降幅度約13.4%。這表明紫外老化會導(dǎo)致EVAC/PBO復(fù)合材料的界面粘接性能下降，其原因可能是由于紫外光老化條件中溫度較高，EVAC/PBO復(fù)合材料在紫外老化時可能還會產(chǎn)生熱氧老化，而PBO纖維與EVAC樹脂兩者的熱膨脹系數(shù)不同，使得EVAC/PBO復(fù)合材料內(nèi)部會產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致PBO纖維與EVAC樹脂的接觸界面遭到破壞，從而使得EVAC/PBO復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度發(fā)生下降。

圖4 不同紫外光輻照時間時EVAC/PBO復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度

2.2 動態(tài)力學(xué)性能

經(jīng)過不同時間的紫外光輻照后，EVAC/PBO復(fù)合材料的損耗因子(tanδ)變化情況如圖5所示，紫外光輻照時間對EVAC/PBO復(fù)合材料玻璃化選變溫度(Tg)的影響見表2。

表2 紫外光輻照時間對EVAC/PBO復(fù)合材料Tg的影響

圖5 不同紫外光輻照時間時EVAC/PBO復(fù)合材料tanδ

由圖5和表2可知，在紫外光輻照前，EVAC/PBO復(fù)合材料的Tg為122.67℃，紫外光輻照120 h時，Tg降低到119.60℃，紫外光輻照960 h后，Tg升高到131.20℃。這說明在紫外光的輻照下，紫外光輻照能量不僅使得PBO纖維的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，噁唑環(huán)開環(huán)，還使得EVAC樹脂基體發(fā)生斷鏈、降解，在這些因素的影響下，EVAC/PBO復(fù)合材料的Tg降低，耐熱性能發(fā)生下降。當(dāng)紫外光輻照時間繼續(xù)增加時，EVAC/PBO復(fù)合材料內(nèi)部的殘余熱應(yīng)力得到充分釋放，從而導(dǎo)致EVAC/PBO復(fù)合材料耐熱性能提高。

EVAC/PBO復(fù)合材料的儲能模量(E′)隨著紫外光輻照時間的變化情況如圖6所示。

圖6 不同紫外光輻照時間時EVAC/PBO復(fù)合材料的E′

從圖6可以看出，在紫外光的作用下，EVAC/PBO復(fù)合材料的E′曲線逐漸向低溫方向移動，這說明EVAC/PBO復(fù)合材料的剛性降低。當(dāng)繼續(xù)增加紫外光輻照時長后，E′曲線開始朝向高溫方向移動，EVAC/PBO復(fù)合材料的剛性不斷升高。

圖7為EVAC/PBO復(fù)合材料的損耗模量(E′′)隨著紫外光輻照時間的變化情況。由圖7可知，在紫外光的作用下，E′′曲線逐漸向低溫方向移動，這說明EVAC樹脂基體發(fā)生玻璃化選變的溫度降低，其分子鏈段運(yùn)動所需要克服的內(nèi)部摩擦阻力減小，EVAC/PBO復(fù)合材料的耐熱性能有所下降。當(dāng)照射時間繼續(xù)增加時，EVAC/PBO復(fù)合材料的E′′曲線又朝向高溫方向移動，Tg升高，EVAC/PBO復(fù)合材料耐熱性升高，這也與EVAC/PBO復(fù)合材料的Tg的變化結(jié)果一致。

圖7 不同紫外光輻照時間時EVAC/PBO復(fù)合材料的E′′

2.3 表面形貌

對紫外老化前后EVAC/PBO復(fù)合材料的表面形貌進(jìn)行觀察，得到放大1 000倍的表面形貌照片，如圖8所示。由圖8可知，紫外老化前，EVAC/PBO復(fù)合材料表面平整，PBO纖維被EVAC樹脂均勻覆蓋，纖維/樹脂界面良好。經(jīng)過紫外光輻照360 h后，纖維表面的樹脂基體逐漸被氧化分解，大量纖維裸露出來，部分纖維與樹脂之間出現(xiàn)微裂紋。隨著紫外光輻照時間的繼續(xù)增加，纖維與樹脂之間的裂紋明顯增多。經(jīng)過紫外光輻照840 h后，纖維與樹脂發(fā)生脫粘，樹脂基體分解嚴(yán)重，PBO纖維與EVAC樹脂之間出現(xiàn)明顯空隙。這主要是因為，在高能紫外光的輻照下，EVAC樹脂基體會被氧化分解，使得復(fù)合材料表面的缺陷增多，水分、氧氣等小分子物質(zhì)在這些缺陷中不斷擴(kuò)散，從而加劇了PBO纖維與EVAC樹脂界面的破壞。另外，由于紫外老化環(huán)境中設(shè)定的試驗溫度較高，EVAC/PBO復(fù)合材料在紫外老化時還會產(chǎn)生熱氧老化，而PBO纖維與EVAC樹脂的熱膨脹系數(shù)并不相同，從而導(dǎo)致EVAC/PBO復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力，大量裂紋產(chǎn)生。表面缺陷的增加，纖維樹脂界面的惡化，均會使得EVAC/PBO復(fù)合材料的整體性能下降，這也與上述復(fù)合材料力學(xué)性能的降低相呼應(yīng)。

圖8 EVAC/PBO復(fù)合材料紫外老化前后SEM照片

2.4 FTIR光譜

在紫外加速老化后，對復(fù)合材料進(jìn)行FTIR表征，以分析紫外光輻照對其化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。圖9為EVAC/PBO復(fù)合材料紫外老化前后的FTIR譜圖。

圖9 不同紫外老化時間下EVAC/PBO復(fù)合材料FTIR譜圖

由圖9可知，EVAC/PBO復(fù)合材料在2 851 cm-1和2 918 cm-1處有明顯的吸收峰，在紫外光的照射下，該吸收峰的強(qiáng)度一直在波動變化。2 850～3 000 cm-1為亞甲基的伸縮振動峰，在紫外光的照射下，復(fù)合材料表面的樹脂基體會發(fā)生氧化分解，造成亞甲基的吸收峰強(qiáng)度降低。同時，隨著紫外光輻照時間的增加，由于樹脂基體逐漸分解，復(fù)合材料表面被EVAC樹脂保護(hù)的纖維裸露出來，PBO纖維在高能紫外光的輻照下，內(nèi)部化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，在—CH—處斷裂產(chǎn)生亞甲基，使亞甲基的含量升高。當(dāng)紫外照射時間繼續(xù)增加，PBO纖維內(nèi)部斷裂生成的亞甲基會被進(jìn)一步氧化，從而導(dǎo)致亞甲基含量下降。因此，在紫外光照射下，復(fù)合材料中亞甲基的吸收峰強(qiáng)度變化，是樹脂基體分解和PBO纖維內(nèi)部化學(xué)鍵斷裂以及化學(xué)鍵進(jìn)一步被氧化多種因素作用的綜合結(jié)果。

經(jīng)過240 h紫外光輻照后，EVAC/PBO復(fù)合材料在1 724 cm-1處有一明顯的吸收峰，隨著紫外光輻射時間的繼續(xù)增加，該吸收峰一直存在。這說明EVAC/PBO復(fù)合材料經(jīng)過紫外光老化，分子結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了羰基。而在紫外光的輻照下，EVAC樹脂基體被氧化分解，會造成羰基的含量升高。PBO纖維經(jīng)過紫外光照射，噁唑環(huán)上C=N鍵和C—O鍵斷裂，噁唑環(huán)開環(huán)，PBO纖維分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，生成新的單體，也會導(dǎo)致羰基含量升高。而樹脂基體氧化分解生成的小分子會逐漸從復(fù)合材料表面剝落，使得羰基含量降低。綜合以上幾點因素，經(jīng)過紫外光輻照后，EVAC/PBO復(fù)合材料的羰基含量基本保持在同一水平。

由EVAC/PBO復(fù)合材料的紅外光譜結(jié)果分析可知，經(jīng)紫外光輻照后，EVAC樹脂基體會發(fā)生氧化分解，逐漸從材料表面脫落。部分失去保護(hù)的PBO纖維在紫外光作用下內(nèi)部化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，使得纖維強(qiáng)度降低。在兩者共同作用下，EVAC/PBO復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能等出現(xiàn)不同幅度的下降。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過960 h的紫外光照射后，EVAC/PBO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降幅約3.2%，彎曲彈性模量、沖擊強(qiáng)度及層間剪切強(qiáng)度下降為10%左右。結(jié)合復(fù)合材料的表面形貌及紅外光譜結(jié)果可知，在紫外光的照射下，EVAC/PBO復(fù)合材料表面的樹脂基體會發(fā)生氧化分解，并逐漸從復(fù)合材料表面脫落；隨著照射時間的延長，部分PBO纖維裸露出來，在高能紫外光的輻照下纖維內(nèi)部化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，噁唑環(huán)開環(huán)，PBO纖維與EVAC樹脂之間出現(xiàn)明顯空隙，界面性能變差，復(fù)合材料整體力學(xué)性能下降。由于EVAC/PBO復(fù)合材料的紫外光輻照是一個由表及里的過程，且裸露出來的PBO纖維占表面纖維總數(shù)的比例較小，因此EVAC/PBO復(fù)合材料的力學(xué)性能下降并不顯著。

(2)經(jīng)過960 h的紫外光照射后，EVAC/PBO復(fù)合材料的Tg先降低后升高，tanδ，E′，E′′也符合以上規(guī)律，耐熱性能有小幅度提升。這是因為EVAC/PBO復(fù)合材料內(nèi)部的殘余熱應(yīng)力在紫外光輻照能量的作用下得到了充分釋放，使得復(fù)合材料的耐熱性能提高。

(3)通過熱壓成型工藝制備的熱塑性EVAC/PBO復(fù)合材料，表面可變形性較大，進(jìn)行拉伸性能、彎曲性能等力學(xué)性能測試時可能會有較大的誤差，從而造成個別數(shù)據(jù)偏差較大。因此對此類復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能測試時，應(yīng)盡量增加每組的試樣個數(shù)，舍去異常數(shù)據(jù)點，盡量提高試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。