陳楊，何繼敏，常義

(北京化工大學(xué)塑料機械及塑料工程研究所，北京 100029)

目前，無論是短纖維增強熱塑性復(fù)合材料(SFRT)注射成型還是長纖維增強熱塑性復(fù)合材料(LFRT)注射成型都是利用螺桿對含纖基體進行混合、塑化，導(dǎo)致纖維斷裂嚴重，制品性能較差。以纖維織物、纖維氈等為增強體成型的連續(xù)纖維增強熱塑性復(fù)合材料(CFRT)制品具有更優(yōu)異的性能、質(zhì)量輕、可回收利用和表面質(zhì)量好沒有浮纖等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航天、汽車等行業(yè)[1–2]?；谧⑸涑尚偷膬?yōu)點和CFRT制品優(yōu)異的性能，人們提出了一種模內(nèi)混合注射成型工藝，其原理是將纖維預(yù)制件放入模具中，通過在預(yù)制件上注射基體塑料而成型出CFRT制品[3–4]。

Fiorotto等[5]將熱壓成型的CFRT板材作為預(yù)制件放入模腔中，注射LFRT塑料形成格柵肋結(jié)構(gòu)，研究了注射速率、預(yù)制件表面溫度和基體溫度對界面粘結(jié)強度的影響。結(jié)果表明，當溫度低于發(fā)生降解的溫度時，基體溫度的增加使界面間分子擴散和纏結(jié)增多，提高界面結(jié)合性能，預(yù)制件溫度與注射速率對結(jié)合強度提升不大。Lafranche等[6]在玻纖質(zhì)量含量為70%的CFRT-PA6 (尼龍-6)板材預(yù)制件上注射玻纖含量30%的SFRT-PA6基體。結(jié)果表明，試樣的彎曲、界面剪切強度受預(yù)制件溫度、模具溫度與注塑溫度影響。當預(yù)制件溫度低于150℃時，界面粘結(jié)性能較低，預(yù)制件溫度在150℃左右時，試樣彎曲、層間剪切強度達到最大值。界面溫度低于150℃時，結(jié)合面分子不會發(fā)生自擴散和互擴散。朗盛公司以CFRT-PA6為預(yù)制件，注射成型了SFRT-PA6輕質(zhì)A柱，相比傳統(tǒng)的鋼管質(zhì)量減少了約5 kg，但抗側(cè)翻能力相同[7]。而福吉亞汽車座椅公司利用該工藝成功制備了奧迪A8的后排座椅外殼，相比金屬外殼減輕了45%，同時擁有較強的抗沖擊能力[8]。

Wang等[9]利用模具分型面將聚丙烯(PP)編織布夾在模腔中間，注射純PP熔體制備了PP單聚合物復(fù)合材料(PP SPC)，發(fā)現(xiàn)熔體溫度和保壓時間對PP SPC性能影響最大，而注塑壓力主要提高熔體對纖維的滲速性，保壓壓力對界面粘附力起主要作用。Mao等[10]將高密度聚乙烯(PE-HD)熔紡成的纖維布為預(yù)制件，使用雙面膠帶分別將織物粘在模腔內(nèi)壁上，注射PE-HD成型了PE-HD SPC。結(jié)果表明，注塑溫度對試樣力學(xué)性能影響最大，提高注塑溫度可以增加熔體流動性，提高熔體對纖維的浸漬能力。當注塑溫度為240℃時，30%纖維含量(質(zhì)量)的試樣拉伸強度為50 MPa，相比純PE-HD試樣提高了2.8倍。注塑溫度從200℃升到240℃時，試樣的剝離強度隨之增加，最大值為16.7 N/cm，證明界面間具有良好的粘結(jié)性和相容性。Solorza-Nicolas等[11]將0/90°或(±45)°取向的玻璃纖維編織網(wǎng)格布粘在聚碳酸酯薄膜上作為嵌件插入模腔中，注射聚碳酸酯基體后，利用注射壓縮模具制備了新型復(fù)合材料板材。

為進一步提高CFRT注射成型試樣的界面結(jié)合效果和力學(xué)性能，筆者開發(fā)出連續(xù)纖維增強復(fù)合材料模內(nèi)包覆注射成型工藝，以連續(xù)纖維混編紗預(yù)浸漬成型的預(yù)制件作為增強體骨架，注射高流動性PP基體進行包覆、浸漬，制備了“鋼筋混泥土”結(jié)構(gòu)的CFRT-PP平板試樣。圖1為成型過程示意圖。筆者研究試樣成型過程中注塑工藝對試樣力學(xué)性能的影響，從微觀形貌觀察預(yù)制件與基體界面間結(jié)合情況。

圖1 模內(nèi)包覆注射成型過程示意圖

1 實驗部分

1.1 主要原材料

混編紗：振石控股集團有限公司的復(fù)合纖維織物，使用硅烷處理的無堿連續(xù)玻璃纖維與PP纖維經(jīng)織機織成0°/90°取向的無捻粗紗混編下交織物布，規(guī)格型號為E/PP-60/40-WR750；PP纖維與玻璃纖維質(zhì)量比為4∶6，兩者纖維直徑相同，單位面積質(zhì)量，分別為750，950 g/m2；

PP：BX3920，熔體流動速率100 g/(10 min)，韓國SK集團綜合化學(xué)株式會社公司；

磁性墊片：寬8 mm，厚2 mm，磁性橡膠墊片，一側(cè)有膠，美國3M公司；

增容劑：5568-K，德國巴斯夫公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

注塑機：TTI-90F2型，東華機械有限公司，注塑機參數(shù)見表1；

表1 注塑機參數(shù)

干燥箱：DHG-9075A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

萬能試驗機：KXWW-20C型，承德泰鼎公司；

嵌件式模具：模腔尺寸為195 mm×40 mm×4.2 mm，自制；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S4800型，日本日立公司。

1.3 試樣制備

將一定尺寸的混編紗呈0°疊層鋪放在電熱恒溫鼓風干燥箱的鐵絲網(wǎng)架上，盡量使上、下層纖維束對齊，加熱溫度185℃，預(yù)浸漬時間90 min。由于混編紗中的纖維束是由PP纖維和玻璃纖維混編而成，在高溫下，PP纖維受熱熔融而浸漬周邊玻璃纖維，使纖維束發(fā)生收縮，冷卻后得到矩形通孔的預(yù)浸料片材；利用裁剪機對預(yù)浸料片材進行裁剪，形成略小于模腔尺寸(195 mm×40 mm)的預(yù)制件，其物理模型如圖2所示。

圖2 預(yù)制件的物理模型

將750 g/m2混編紗制成2層預(yù)制件，并沿基體流動方向在預(yù)制件的兩面邊緣粘上四條磁性橡膠墊片，放入嵌件式模具后吸附在動模板型腔內(nèi)壁上，利用合模力對其進行夾緊固定；將950 g/m2混編紗制成4層預(yù)制件，利用模具自身插針結(jié)構(gòu)固定夾緊。保溫60 s后注射PP基體，熔體穿越預(yù)制件網(wǎng)格進行流動，從預(yù)制件兩側(cè)對預(yù)制件進行包覆、浸漬，保壓15 s、冷卻45 s后開模取樣，圖3為試樣截面示意圖。

圖3 CFRT-PP試樣截面示意圖

使用鋸齒裁剪機制得拉伸、彎曲、沖擊與層間剪切力學(xué)測試樣條，其取樣位置如圖4所示。

圖4 測試樣條取樣位置

1.4 注塑參數(shù)設(shè)置

對注射速度、保壓壓力、模具溫度和熔體溫度等四種工藝參數(shù)進行探索，采用單因素實驗方案，各因素取值為：注射速度透擇5%，10%，15%，20%，25%，基 準 為15%；保 壓 壓 力 透 擇4，5，6，7，8，9 MPa，基準為6 MPa；模具溫度透擇50，60，70，80，90℃，基準為70℃；熔體溫度透擇240，250，260，270，280℃，基準為260℃；預(yù)制件為兩層，分析對比實驗結(jié)果。實驗注射速度與保壓壓力均指系統(tǒng)注射速度(%)和系統(tǒng)保壓壓力(MPa)，換算公式為：實際注射速度(mm/s)=設(shè)定注射速度(%)×額定注射速度(mm/s)/額定系統(tǒng)注射速度(%)，實際保壓壓力(MPa)=設(shè)定保壓壓力(MPa)×額定保壓壓力(MPa)/額定系統(tǒng)保壓壓力(MPa)。

1.5 性能測試

拉伸強度測試：按照GB/T 1447–2005，標距80 mm，試驗速度為20 mm/min；

彎曲強度測試：按照GB/T 1449–2005，跨距為64 mm，試驗速度為10 mm/min；

沖擊強度測試：按照GB/T1043–2008，跨距為70 mm，V型缺口，寬度為2 mm；

層間剪切強度測試：按照JC/T773–2010，跨距為20 mm，試驗速度為1 mm/min；

采用SEM對預(yù)制件與注塑層結(jié)合界面和試樣斷面的微觀形態(tài)進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 注塑工藝參數(shù)對試樣力學(xué)性能的影響

(1)拉伸測試結(jié)果及分析。

圖5為CFRT-PP試樣拉伸隨注射速度變化的關(guān)系圖，可以看出拉伸強度先增大后減小。這是由于注射速度較低時，熔體充模時間延長，溫度降低、黏度增加[12]，滲速纖維的難度增加，導(dǎo)致界面結(jié)合性能差，試樣力學(xué)性能降低，注射速度在5%時拉伸強度最小為67.51 MPa。當注射速度增加到20%時，拉伸強度達到最大值73.75 MPa，提高了9.24%。這是因為隨著注射速度增大，熔體充模時間減少、剪切力變大，熔體溫度升高，黏度降低，有利于熔體對纖維進行浸潤[13]，從而提高了基體與預(yù)制件間界面結(jié)合性能，拉伸強度快速升高。當注射速度超過20%時，高溫熔體一方面提高了界面粘結(jié)強度，另一方面造成PP纖維過多融熔使其喪失物理性能和力學(xué)性能，綜合影響下導(dǎo)致試樣拉伸強度下降。并且熔體在高速下填充、包覆預(yù)制件時，預(yù)制件表面少量氣體排出不及時而殘留在界面結(jié)合處，導(dǎo)致界面粘結(jié)效果變差。

圖5 不同注射速度時PP復(fù)合材料拉伸強度

拉伸強度與保壓壓力的關(guān)系曲線見圖6所示。由圖6可以看到，拉伸強度先快速上升后緩慢增加，由4 MPa時的67.42 MPa增加到9 MPa時的最大值74.89 MPa，提高了11.08%。這是因為保壓壓力的增大提高了熔體對纖維束內(nèi)部纖維的滲速和浸漬；并且纖維束在較大的保壓壓力下發(fā)生體積收縮，使內(nèi)部纖維排列緊密，纖維間隙減小，提高了纖維間的界面結(jié)合效果；較大的保壓壓力同時有利于提高基體對預(yù)制件表面的粘附力，增加界面結(jié)合強度。當保壓壓力增加到8 MPa時，纖維間隙進一步減少，導(dǎo)致熔體滲速困難，熔體與纖維結(jié)合面積減小，力學(xué)性能下降；但基體與預(yù)制件之間、纖維與纖維之間的界面結(jié)合性能提高，所以拉伸強度繼續(xù)增加，但增速放緩。

圖6 不同保壓壓力時PP復(fù)合材料拉伸強度

拉伸強度與模具溫度的關(guān)系曲線圖，見圖7所示。由圖7可以看到，模具溫度從50℃升到70℃時，拉伸強度從68.04 MPa快速升到72.9 MPa，增加了7.14%。這是因為過低的模具溫度使充模流動的熔體快速冷卻、黏度增加，熔體滲速纖維的能力減弱，與預(yù)制件間界面粘結(jié)效果變差。隨著模具溫度的升高，相同時間內(nèi)預(yù)制件吸收到更多的熱量，熔體和預(yù)浸片較小的溫度差使界面間分子結(jié)晶增多[14]；熔體的熔融狀態(tài)保持時間延長，與熔化的PP纖維形成良好的界面粘結(jié)；此時熔體對預(yù)制件纖維的浸漬程度提高，同時預(yù)制件內(nèi)部PP纖維進一步熔融，浸漬周邊纖維，造成試樣拉伸強度快速增大。當模具溫度超過70℃時，熔體在模腔內(nèi)熱量損失減少、熔融保持時間大幅延長，導(dǎo)致PP纖維過多熔融而喪失了增強形態(tài)，拉伸強度隨之下降到90℃時的69.55 MPa。

圖7 不同模具溫度時PP復(fù)合材料拉伸強度

拉伸強度與熔體溫度的關(guān)系曲線見圖8所示。由圖8可以看到，熔體溫度從240℃升高至260℃，拉伸強度快速增加。這是因為隨著熔體溫度的升高，其黏度降低，有利于熔體對纖維束進行滲速、浸漬，并在270℃時達到最大值73.55 MPa，相比240℃時的67.28 MPa提高了9.32%。當熔體溫度超過270℃時，PP纖維融熔過多、增強效果變差，并且PP纖維融熔后浸漬周圍纖維形成界面結(jié)合，使纖維間隙減少，阻礙熔體進一步滲速，伴隨著PP基體發(fā)生高溫降解，試樣拉伸強度快速下降。

圖8 不同熔體溫度時PP復(fù)合材料拉伸強度

(2)彎曲測試結(jié)果及分析。

彎曲強度與注射速度、保壓壓力、模具溫度和熔體溫度的關(guān)系曲線見圖9～圖12。由圖可以看到，彎曲強度呈先上升后下降的趨勢。這是因為隨著注射速度、模具溫度與熔體溫度的增加，熔體溫度升高、黏度下降，提高了對纖維的滲速能力以及基體與纖維界面結(jié)合強度。其中注射速度對彎曲強度的影響較大，由5%注射速度時的最小值58.41 MPa增加到20%時的最大值63.40 MPa，增加了8.54%，可能是過高的注射速度對預(yù)制件造成了輕微的沖擊變形，使預(yù)制件處于中性層下方，彎曲測試時預(yù)制件承受更大的彎曲應(yīng)力，彎曲強度提高。而保壓壓力對彎曲強度的影響較小，8 MPa時達到最大值63.28 MPa，相比4 MPa時僅提高了3.26%，這是因為適當增加保壓壓力的大小可以提高熔體對纖維的滲速能力和界面粘附力。而過大的保壓壓力導(dǎo)致纖維間隙減小，熔體滲速困難，試樣力學(xué)性能下降，并且由于纖維束的收縮，纖維在試樣中的分散程度下降，大大降低了預(yù)制件承受彎曲應(yīng)力的能力，最終導(dǎo)致彎曲強度上升緩慢，并在8 MPa時開始減小。由圖11可知，試樣彎曲強度隨模具溫度先增大后減小，彎曲強度在70℃時最大，為62.04 MPa，僅比50℃模溫時提高4.34%，對彎曲性能影響較小。由圖12可知，隨熔體溫度升高，試樣的彎曲強度先增加，由240℃時的最小值59.04 MPa增加到270℃時的最大值62.67 MPa，提高了6.15%，隨后下降到280℃時的60.84 MPa，所以較低的熔體溫度可以有效防止PP纖維熔化。

圖9 不同注射速度時PP復(fù)合材料彎曲強度

圖10 不同保壓壓力時PP復(fù)合材料彎曲強度

圖11 不同模具溫度時PP復(fù)合材料彎曲強度

圖12 不同熔體溫度時PP復(fù)合材料彎曲強度

2.2 界面結(jié)合分析

采用SEM對預(yù)制件微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)進行觀察，分析不同模具溫度和熔體溫度下基體與預(yù)制件間界面粘結(jié)情況，探究熔體充模溫度對界面結(jié)合效果的影響。對不同模具溫度下的成型試樣在液氮下進行脆斷，觀察其斷面微觀形態(tài)，見圖13。如圖13a所示，基體與纖維間存在較大間隙，界面結(jié)合效果差；當模具溫度在90℃時，基體與纖維緊密的黏附在一起，浸漬效果好，熔體的滲速程度提高。說明適當?shù)脑黾幽＞邷囟扔欣谔岣呋w與預(yù)制件纖維的界面粘結(jié)效果，提高試樣力學(xué)性能。

圖13 不同模具溫度下CFRT-PP斷面的SEM圖

對不同熔體溫度下成型試樣的注塑層進行層間剝離，使用SEM觀察預(yù)制件和注塑層表面形態(tài)，分析熔體溫度對界面粘結(jié)性能的影響。圖14為熔體溫度從240℃升高到280℃時，層間剝離后預(yù)制件表面的微觀結(jié)構(gòu)圖。從圖14a可以看到，在240℃時預(yù)制件表面黏附的基體樹脂較少，這是因為較低的熔體溫度導(dǎo)致其黏度升高，滲速阻力變大，纖維間隙減小，降低了熔體對預(yù)制件的浸潤程度，界面結(jié)合性能變差，層間剝離力較小。由圖14c可以看到，預(yù)制件表面殘余的PP基體樹脂增多，這是由于隨著熔體溫度升高，熔體黏度降低，熔體對纖維間隙的滲速能力增加，浸漬效果和界面粘結(jié)強度明顯提高；而且較高的熔體溫度使分子運動加劇，因分子擴散造成基體樹脂與PP纖維熔融樹脂接觸面的高分子鏈糾纏、粘結(jié)數(shù)量增多，從而提高了界面粘結(jié)強度；在對CFRT-PP試樣進行層間剝離時，較大的剝離應(yīng)力由結(jié)合界面?zhèn)鬟f到注塑層，導(dǎo)致注塑層基體撕裂而殘留在預(yù)制件表面。圖14d顯示，在280℃時預(yù)制件表面幾乎被基體樹脂完全覆蓋，界面結(jié)合效果達到最佳。

圖14 CFRT-PP試樣層間剝離后預(yù)制件表面的SEM圖

圖15為熔體溫度在240℃和260℃時，層間剝離后注塑層表面的微觀結(jié)構(gòu)圖SEM圖。如圖15a所示，在240℃時注塑層表面較為光滑，纖維拔出痕跡不明顯，說明熔體對預(yù)制件表面纖維未進行有效滲速，導(dǎo)致基體與預(yù)制件界面粘結(jié)強度較低。圖15b顯示當熔體溫度為260℃時，注塑層表面的纖維拔出痕跡明顯，熔體的滲速性提高。

圖15 CFRT-PP試樣層間剝離后注塑層表面的SEM圖

2.3 預(yù)制件層數(shù)對試樣力學(xué)性能的影響

為進一步提高試樣力學(xué)性能，以4層950 g/m2混編紗浸漬成型為預(yù)制件，在PP基體中添加質(zhì)量分數(shù)2%的馬來酸酐增容劑，混合造粒后注射成型。為了使基體完全填充、包覆預(yù)制件，注射速度設(shè)為50%，根據(jù)最優(yōu)力學(xué)性能時其參數(shù)大小，透擇保壓壓力8 MPa、模具溫度70℃和熔體溫度270℃，CFRT-PP試樣和純PP試樣力學(xué)性能對比見表2。由表2可知，CFRT-PP試樣的拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度分別為196.43 MPa，187.91 MPa，110.935 kJ/m2，相比純PP試樣分別提高了876.29%，521.60%，1 122.56%；而層間剪切強度為21.49 MPa，表明試樣界面結(jié)合性能好，不容易發(fā)生層間脫離；因此使用模內(nèi)包覆注射成型工藝制備的CFRT-PP試樣具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

表2 最優(yōu)成型參數(shù)下試樣力學(xué)性能對比

3 結(jié)論

(1)單因素實驗結(jié)果表明，注塑工藝對試樣力學(xué)性能的影響具有一定規(guī)律性，即力學(xué)性能隨著工藝參數(shù)增大呈現(xiàn)出先上升后下降趨勢；當工藝參數(shù)為注射速度20%，保壓壓力8 MPa，模具溫度70℃，熔體溫度270℃時，試樣能獲得較好力學(xué)性能。

(2)預(yù)制件微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)和界面結(jié)合情況的改變是引起試樣力學(xué)性能變化的根本原因，適當提高模具溫度和熔體溫度的大小可以增加熔體充模溫度、降低黏度，有利于熔體對纖維間隙進行滲速，提高浸漬程度和界面結(jié)合性能；但過高的熔體溫度會使PP纖維過多熔融和纖維間隙減小，導(dǎo)致試樣力學(xué)性能下降。

(3)對比純PP試樣，CFRT-PP試樣的最大拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度為196.43 MPa、187.91 MPa和110.935 kJ/m2，相比純PP試樣分別提高了876.29%，521.60%，1 122.56%，證明模內(nèi)包覆注射成型工藝制備CFRT-PP具有可行性。