伍良晴

(海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，?？?570228)

目前，電子設(shè)備的小型化和集成度不斷提高，散熱效果差的區(qū)域熱量來(lái)不及散出，將導(dǎo)致電子元器件局部熱量集中[1]。熱量來(lái)不及散出會(huì)形成殘余熱應(yīng)力破壞內(nèi)部結(jié)構(gòu)，造成不可逆的損傷[2]。采用高效的熱管理系統(tǒng)可以及時(shí)將器件內(nèi)部產(chǎn)生的熱量快速擴(kuò)散出去，保證電子設(shè)備的安全使用和延長(zhǎng)使用壽命[3]。

環(huán)氧樹脂(EP)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易加工且電氣絕緣性好，廣泛應(yīng)用于制備熱管理材料[4]。但EP的本征熱導(dǎo)率較低[約0.2 W/(m·K)]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足大功率電子設(shè)備或電子元器件的高散熱效果[5]。EP的本征熱導(dǎo)率可以通過(guò)分子鏈的有序排列來(lái)改善[6]。另外，添加高導(dǎo)熱無(wú)機(jī)填料可以在保持EP良好電氣絕緣性的同時(shí)獲得優(yōu)異的熱學(xué)性能[7]。氮化鋁(AlN)具有本征熱導(dǎo)率高、電絕緣性好及較低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)，是制備聚合物熱管理材料的優(yōu)透填料之一[8–10]。然而，商業(yè)AlN粉末大多呈角狀，在聚合物基體中不易流動(dòng)，容易發(fā)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，無(wú)法形成有效的填料-填料熱量傳輸路徑[11]。在填料的添加方式中，由于界面熱阻是導(dǎo)致熱量傳輸效率降低的最重要因素，且總界面面積隨著填料尺寸的增加而減小，因此單位質(zhì)量的熱量傳輸效率遵循3D(D代表維度)＞2D＞1D＞0D的趨勢(shì)[12]。其中，片狀填料的長(zhǎng)徑比大、平均粒子間距離小，有利于在聚合物基體中構(gòu)建熱量傳輸通道[13]。不同形狀的填料可以協(xié)同填充到填料之間的孔隙中，連接相鄰顆粒，形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而提升熱學(xué)性能[14–15]。冰模板法作為一種預(yù)先構(gòu)建三維導(dǎo)熱骨架的常用方法，在聚合物基體中能形成定向連續(xù)排列的有效熱量傳輸路徑[16]。但在直接采用AlN填料制備懸濁液時(shí)，由于AlN易發(fā)生水解反應(yīng)，需要對(duì)AlN表面進(jìn)行改性處理[17]或使用非水性有機(jī)溶劑作為冷凍劑[18]，但非水性有機(jī)溶劑的成本較高。

筆者提出了一種以低成本鋁粉為原料制備導(dǎo)熱EP/AlN復(fù)合材料的方法，主要研究不同形貌鋁粉在不同比例下進(jìn)行復(fù)配后對(duì)EP基體熱學(xué)性能的影響。相比直接采用AlN為原料，筆者采用鋁粉作為原料可以降低填料的成本，減緩了AlN易水解導(dǎo)致復(fù)合材料熱量傳輸效果減弱的影響，為低成本制備不同形貌復(fù)配陶瓷填料提供了一種新的指導(dǎo)策略。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

球形鋁粉：平均尺寸小于1μm，純度99.75%，湖南金昊新材料科技股份有限公司；

三聚氰胺、1-(對(duì)甲基苯磺酰)咪唑：純度99%，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；

氟化鈣、檸檬酸：分析純，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；

氟化釔：分析純，南京細(xì)諾化工科技有限公司；

氯化鈉：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

硬脂酸、4-甲基六氫苯酐：純度98%，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；

羧甲基纖維素鈉：分析純，西隴化工股份有限公司；

EP：E-51，分析純，昆山久力美電子材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

冷凍球磨機(jī)：QM-QX型，南京南大儀器廠；

管式爐：CSL-1800X型，合肥科技材料技術(shù)有限公司；

X射線衍射(XRD)儀：D8-Advance型，德國(guó)Bruker公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：S-4800型，日本Hitachi公司；

馬弗爐：LHT 08/18型，德國(guó)Nabertherm GmbH公司；

真空干燥箱：DZF6020型，上海海向儀器設(shè)備廠；

激光導(dǎo)熱儀：LFA 427型，德國(guó)耐馳公司；

紅外熱成像儀：RX500型，東莞市不凡電子有限公司。

1.3 樣品制備

片狀鋁粉制備：以球形鋁粉為原料，加入1∶1(與鋁粉質(zhì)量比)的NaCl和4%(與鋁粉質(zhì)量比)的硬脂酸作為球磨助劑，以20∶1的球料比(硬質(zhì)合金球∶所有粉料質(zhì)量比)先200 r/min球磨8 h，再以400 r/min球磨2 h。在去離子水中進(jìn)行磁力攪拌去除NaCl，過(guò)濾后在80℃真空干燥6 h。隨后在馬弗爐中400℃保溫2 h分解片狀鋁粉中的硬脂酸。

AlN骨架構(gòu)建：采用水作為冷凍劑，在含鋁原料懸濁液制備時(shí)，鋁粉添加量是基于AlN骨架與水的體積比換算得到。總AlN體積分?jǐn)?shù)為40%，設(shè)置片狀鋁粉和球形鋁粉的體積比為9∶1，7∶3，3∶7和1∶9。首先，將1%的羧甲基纖維素鈉均勻分散在去離子水中。取片狀鋁粉、球形鋁粉、三聚氰胺[添加量分兩部分：一部分與片狀鋁粉質(zhì)量比為1∶1(鋁粉：三聚氰胺)，一部分與球形鋁粉質(zhì)量比為2∶1(鋁粉：三聚氰胺)]、2%氟化釔、3%氟化鈣和1%檸檬酸分散劑加入到均勻溶液。在磁力攪拌24 h后獲得均勻含鋁原料懸浮液。將懸濁液倒入圓柱形模具中，在-70℃冷凍成型，隨后在冷凍干燥機(jī)內(nèi)-50℃干燥24 h獲得含鋁原料粉體骨架。將含鋁混合粉體骨架在100 mL/min氮?dú)鈿夥障鹿苁綘t中以5℃/min升至1 400℃進(jìn)行原位氮化反應(yīng)燒結(jié)3 h構(gòu)建AlN骨架。最后在馬弗爐中700℃保溫2 h去除AlN骨架中的殘余炭。

EP/AlN復(fù)合材料制備：將E-51，4-甲基六氫苯酐、1-(對(duì)甲基苯磺酰)咪唑以100∶86∶1的質(zhì)量比在60℃磁力攪拌1 h，獲得均勻混合溶液。隨后，在真空氣氛下將AlN骨架浸入混合溶液中，在90℃和120℃依次固化3 h，制得EP/AlN復(fù)合材料。

1.4 性能測(cè)試

物相分析：采用XRD儀分析不同片/球比制得燒結(jié)產(chǎn)物的物相成分，測(cè)試范圍為20°～90°。

FESEM分析：通過(guò)FESEM觀察AlN骨架和EP/AlN復(fù)合材料斷裂截面的微觀形貌，結(jié)合EDS對(duì)復(fù)合材料斷裂界面的元素分布進(jìn)行了表征。

熱導(dǎo)率測(cè)試：采用激光導(dǎo)熱儀對(duì)復(fù)合材料室溫?zé)釋?dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為10 mm×10 mm×1 mm。

散熱效果測(cè)試：采用紅外熱像儀記錄運(yùn)行的加熱臺(tái)上EP/AlN復(fù)合材料基板和EP基板的表面溫度，加熱臺(tái)溫度設(shè)置為90，120，150℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同片/球比下AlN骨架的物相成分分析

圖1為不同片/球比下含鋁原料粉體骨架在1 400℃原位氮化反應(yīng)燒結(jié)3 h制得AlN骨架的物相分析。從XRD圖可以看出，燒結(jié)產(chǎn)物的主要物相為AlN，副產(chǎn)物鋁酸釔和鋁酸三鈣是燒結(jié)助劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的。片/球比對(duì)AlN的衍射峰強(qiáng)度影響較小，產(chǎn)物結(jié)晶度對(duì)復(fù)合材料的熱學(xué)性能影響較小。

圖1 AlN骨架的XRD圖

2.2 不同片/球比下AlN骨架的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2為球形鋁粉、片狀鋁粉和原位氮化反應(yīng)燒結(jié)產(chǎn)物的FESEM圖。從圖2a觀察到球形鋁粉顆粒尺寸小于1 μm。從圖2b中觀察到，鋁粉分散性良好，完全選變?yōu)槠瑺钿X粉。圖2c～圖2f為不同片/球比下原位氮化反應(yīng)燒結(jié)制得AlN骨架的顯微結(jié)構(gòu)圖。在9∶1的片/球比下，骨架由定向?qū)訝詈头涓C狀混合呈現(xiàn)不連續(xù)短程有序排列，存在很多孔隙，且可以觀察到少量AlN晶須形成。7∶3時(shí)蜂窩狀孔隙減少。球形鋁粉達(dá)到3∶7時(shí)，AlN骨架的蜂窩狀結(jié)構(gòu)基本上消失，呈現(xiàn)短程有序且密集的定向?qū)訝钆帕小＠^續(xù)增加球形鋁粉含量到1∶9，AlN導(dǎo)熱通道呈長(zhǎng)程有序排列，且AlN晶須變粗。結(jié)果表明，在片狀填料和三維骨架的共同作用下，增加球形鋁粉含量可以制備長(zhǎng)程有序且定向排列的填料粒子通道，有利于填料與填料之間定向聲子傳輸。

圖2 AlN骨架的FESEM圖

2.3 不同片/球比下EP/AlN復(fù)合材料斷裂截面的形貌及成分分析

圖3為EP/AlN復(fù)合材料斷裂截面的FESEM和EDS圖，其中圖3a、圖3c、圖3e、圖3g為FESEM圖，圖3b、圖3d、圖3f、圖3h為EDS圖。在懸濁液制備過(guò)程中添加的片狀鋁粉含量較多時(shí)，AlN填料和EP基體混雜在一起，很難明顯區(qū)分，如圖3a、圖3c所示。對(duì)應(yīng)Al元素的EDS圖進(jìn)一步觀察到，原位氮化反應(yīng)構(gòu)建的AlN骨架在EP基體中呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)。從片/球比為3∶7的圖3e中可以觀察到，兩相交接處出現(xiàn)了一些小裂紋，蜂窩狀結(jié)構(gòu)消失。繼續(xù)減小片/球比到1∶9，從圖3g和對(duì)應(yīng)Al元素的EDS圖觀察到斷裂截面表面微裂紋減少，同時(shí)形成有序的定向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，EP主要填充于AlN骨架的孔隙中，有利于實(shí)現(xiàn)更多的填料-填料之間的熱量傳輸，進(jìn)一步改善復(fù)合材料的定向熱導(dǎo)率。

圖3 EP/AlN復(fù)合材料斷裂截面的微觀形貌圖

2.4 不同片/球比下EP/AlN復(fù)合材料熱學(xué)性能分析

圖4為不同片/球比下EP/AlN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。由圖4可知，在片/球比從9∶1降低到7∶3時(shí)，熱導(dǎo)率緩慢增加，這與AlN在EP基體中呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。之后由于蜂窩狀結(jié)構(gòu)逐漸向定向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)選變，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率曲線斜率逐漸增大，在片/球比降低到3∶7時(shí)，蜂窩狀結(jié)構(gòu)消失，在1∶9時(shí)，定向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)連續(xù)性得到改善，熱導(dǎo)率提升速度減緩，獲得3.035 W/(m·K)的熱導(dǎo)率，比純EP基體提高了1 417.5%。說(shuō)明比起片狀鋁粉長(zhǎng)徑比大導(dǎo)致傳熱效果增強(qiáng)，球形鋁粉作為原料能改善預(yù)先構(gòu)建三維導(dǎo)熱框架的效果，使AlN填料粒子大量分布于定向排列的層狀通道上，減少在相同填料含量下AlN和EP之間的接觸面積，降低界面接觸熱阻，有利于提高聚合物基體的過(guò)面熱導(dǎo)率。

圖4 EP/AlN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

為了比較不同材料基板的散熱效果，利用加熱臺(tái)作為熱源，溫度保持在90℃左右，采用紅外熱成像儀記錄了在0～30 s基板的表面溫度，變化趨勢(shì)如圖5所示。可以觀察到加入AlN填料之后，較純EP基板，EP/AlN復(fù)合材料基板表面溫度升高較快，由于片/球比從9∶1降低到7∶3時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率只有較低的0.031 W/(m·K)的變化值，在前2 s內(nèi)升溫斜率相差不大。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，不同基板材料的表面溫度上升趨勢(shì)先增加，隨后緩慢到達(dá)了加熱臺(tái)的設(shè)置溫度。由于形成連續(xù)定向排列層狀結(jié)構(gòu)的片/球比為1∶9的EP/AlN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高，因而復(fù)合材料基板升溫速率最快，基板表面溫度升溫斜率更顯著，以至于最終接近加熱臺(tái)表面溫度所需時(shí)間就更短，散熱效果更佳。

圖5 不同EP材料基板在90℃的散熱性能比較圖

為進(jìn)一步研究EP/AlN復(fù)合材料基板在不同環(huán)境溫度下的散熱效果，加熱臺(tái)表面溫度設(shè)置為90，120，150℃，對(duì)片/球比為1∶9的EP/AlN復(fù)合材料基板進(jìn)行加熱，其表面溫度變化曲線如圖6所示。

圖6 EP/AlN復(fù)合材料基板在不同溫度下散熱性能比較圖

從圖6看出，隨環(huán)境溫度升高，在0～5 s內(nèi)，EP/AlN復(fù)合材料基板表面升溫速率增加，且在150℃的升溫速率明顯高于120℃，溫度-時(shí)間變化曲線越陡峭。說(shuō)明環(huán)境溫度對(duì)復(fù)合材料基板的散熱性能有很大的影響效果，且在150℃范圍內(nèi)，隨環(huán)境溫度升高，復(fù)合材料基板的散熱效果增強(qiáng)。

3 結(jié)論

采用不同形貌鋁粉混合作為鋁源，結(jié)合冰模板法和原位氮化反應(yīng)燒結(jié)預(yù)先構(gòu)建了AlN骨架，再通過(guò)真空浸滲技術(shù)制備了導(dǎo)熱EP/AlN復(fù)合材料，可以有效改善聚合物的散熱性能。分析表明，由于片狀鋁粉厚度小，在冷凍過(guò)程容易受到其他外界因素的影響破壞預(yù)設(shè)的定向?qū)訝钆帕械挠行蛱盍贤ǖ?，而更多的球形鋁粉可以獲得定向?qū)訝钆帕腥S骨架結(jié)構(gòu)，增加填料-填料的聲子傳熱。當(dāng)片/球比降低到3∶7時(shí)，AlN骨架的蜂窩狀結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)短程有序的定向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。片/球比為1∶9時(shí)，復(fù)合材料獲得最大的熱導(dǎo)率為3.035 W/(m·K)，比純EP基體提高了1 517.5%。與純EP基板相比，EP/AlN復(fù)合材料基板具有良好的散熱效果；且環(huán)境溫度升高，基板的散熱效果更好。