吳國(guó)峰，雷亮，俞飛

(金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663)

聚丙烯(PP)具有來(lái)源廣、密度低、力學(xué)性能優(yōu)異、耐疲勞屈服、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)飾零部件上，如儀表板、門板、立柱等[1–6]。隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，汽車內(nèi)部環(huán)境的健康與否越來(lái)越受到消費(fèi)者的重視，特別是共享出行的發(fā)展，越來(lái)越多的人會(huì)通過(guò)汽車內(nèi)飾間接接觸到其他人。結(jié)合2020年～2021年新冠病毒疫情的影響，越來(lái)越多的主機(jī)廠提出了車用PP抗菌材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用需求。學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界對(duì)PP的抗菌性應(yīng)用進(jìn)行了相關(guān)的應(yīng)用研究[7–9]。在塑料中添加抗菌劑是提高塑料抗菌性能的有效措施，進(jìn)而擴(kuò)大PP材料的應(yīng)用領(lǐng)域?？咕鶳P是一種非常重要的抗菌塑料。抗菌家電外殼、抗菌馬桶蓋、抗菌洗衣機(jī)內(nèi)桶、抗菌日用品等都是抗菌PP材料制成的。

抗菌塑料是指在塑料中添加抗菌劑，使塑料制品本身具有抗菌性，在一定時(shí)間內(nèi)將沾在塑料上的細(xì)菌殺死或抑制其增殖[10]?？咕鷦┦鞘辜?xì)菌、真菌等微生物不能發(fā)育，或能抑制他們生長(zhǎng)的物質(zhì)[11]。這些微生物包括細(xì)菌、真菌、酵母菌、藻類以及病毒等。目前，抗菌劑主要有銀鋅無(wú)機(jī)抗菌劑和季銨鹽類、吡啶類、雙胍類等有機(jī)抗菌劑[12–13]。有機(jī)抗菌劑殺菌效率高、抗菌范圍廣，但存在易水解、耐熱性差等不足。無(wú)機(jī)抗菌劑安全性高、耐熱性好、耐久性好的優(yōu)點(diǎn)，適合塑料加工工藝，被廣泛用于抗菌塑料中，同時(shí)也存在殺菌速度慢、價(jià)格高的缺點(diǎn)[14–16]。

銀類抗菌劑抗菌效率高、安全性高、耐熱耐久性好。汽車PP材料常添加滑石粉進(jìn)行增強(qiáng)，添加乙烯-辛烯共聚物(POE)進(jìn)行增韌，制得的PP材料具有剛韌平衡的特點(diǎn)。筆者采用銀類抗菌劑，以PP、POE和滑石粉為原料，制備抗菌PP材料，并進(jìn)行抗菌性能及力學(xué)性能研究。

PP的抗菌性能已有一些研究，主要集中在抗菌劑的透擇、抗菌劑的改性、材料組分對(duì)抗菌性能的影響。筆者重點(diǎn)針對(duì)車用PP材料的實(shí)際應(yīng)用考慮，考察抗菌劑、POE和滑石粉含量對(duì)抗菌性能的影響，制備滿足汽車使用要求的車用抗菌PP材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PP：熔體流動(dòng)速率(MFR)=60 g/10 min，中海殼牌石油化工有限公司；

POE：MFR=1.2 g/10 min，陶氏化學(xué)公司；

滑石粉：3 000目(5 μm)，遼寧海城添源化工有限公司；

銀離子抗菌劑：日本石塚硝字株式會(huì)社；

抗氧劑：1010和168，山東省臨沂市三豐化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

擠出機(jī)：ZE25A*40DUTXI型，德國(guó)Krauss Ma-ffei公司；

注塑機(jī)：BS80型，廣州博創(chuàng)機(jī)械有限公司；

密度計(jì)：XS104型，瑞士梅特勒-托利多公司；

MFR儀：BMF-003型，德國(guó)Zwick公司；

拉力機(jī)：Instron 4465型，美國(guó)Instron公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：HIT5.5P型，德國(guó)Zwick公司。

1.3 制備過(guò)程

(1)樣料制備。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案見(jiàn)表1，根據(jù)表1取對(duì)應(yīng)原材料及配比混勻后，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出，冷卻，切粒后得到抗菌PP材料，從料筒到擠出口模溫度設(shè)置為：190，200，210，210，210，210，210，210，200，200℃。

表1 材料配方組成 份

(2) 樣條制備。

將制得的抗菌PP材料在200℃溫度下，按注塑工藝(注塑壓力4 MPa，注塑速度40 r/min，射出時(shí)間5 s，保壓時(shí)間15 s，冷卻時(shí)間10 s)注塑成50 mm×50 mm×2 mm方板用于抗菌測(cè)試，注塑成ISO拉伸、彎曲和沖擊樣條用于力學(xué)性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與表征

拉伸性能：按ISO 527–2012進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為165 mm×10 mm×4 mm；

彎曲性能：按ISO 178–2010進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度：按ISO 180–2000進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為80 mm×8 mm×4 mm，A型缺口；

密度：按ISO 1183–2012進(jìn)行測(cè)試；

MFR：按ISO 1133–2011進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為230℃，2.16 kg。

抗菌性能：按GB/T 31402–2015進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試菌種為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌(即大腸埃希氏菌)。其中抗菌率＞99.9%定義為抗菌材料，GB/T 31402–2015中的抗菌性能值(R值)可做抗菌能力的相對(duì)比較，通常R值越大，抗菌效果越好：

U0為未經(jīng)抗菌處理試樣接種后即時(shí)菌數(shù)的對(duì)數(shù)平均值，CFU/cm2；Ut為未經(jīng)抗菌處理試樣接種后24 h的菌數(shù)的對(duì)數(shù)平均值，CFU/cm2；At為經(jīng)抗菌處理試樣接種后24 h的菌數(shù)的對(duì)數(shù)平均值，CFU/cm2。

該標(biāo)準(zhǔn)下未明確定義抗菌率的計(jì)算，抗菌率參照GB/T 21510–2008定義為(B-C)/C所得，其中：B為未經(jīng)抗菌處理試樣接種后24 h后的菌落的平均值(CFU/cm2)，C為經(jīng)抗菌處理試樣接種后24 h的菌數(shù)的平均值(CFU/cm2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

抗菌PP材料組分抗菌劑、POE和滑石粉含量對(duì)抗菌PP材料力學(xué)性能的影響見(jiàn)表2。由表2可知，隨著抗菌劑含量的增加(1#～5#試樣)，材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和密度輕微增大，斷裂伸長(zhǎng)率、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度和MFR均輕微降低。這是因?yàn)殂y離子抗菌劑其成分為速明網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的玻璃載體和銀離子，玻璃載體可認(rèn)為是一種填料，其含量的增加會(huì)起到增強(qiáng)和增剛的作用，使得材料的拉伸、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量增大。但同時(shí)，由于玻璃載體為無(wú)機(jī)物，與PP相容性較差，形成缺陷點(diǎn)，導(dǎo)致材料的斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度降低。總的來(lái)說(shuō)，添加少量抗菌劑對(duì)PP材料的注塑成型性和力學(xué)性能影響不大。

表2 抗菌PP材料力學(xué)性能

隨著POE含量的增加(6#～8#試樣)，PP材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和MFR逐漸降低，密度輕微降低，斷裂伸長(zhǎng)率和懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增大。這是因?yàn)镻OE為彈性體增韌劑，其含量的增加會(huì)提高材料的韌性，使得材料的斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度增大，材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度降低。與不含POE的材料相比，當(dāng)POE含量為20份時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度從3.2 kJ/m2提高到39.6 kJ/m2。同時(shí)，由于彈性體的MFR比PP樹(shù)脂低很多，其含量增加會(huì)明顯降低材料的流動(dòng)性，導(dǎo)致PP材料MFR明顯降低。

隨著滑石粉含量的增加(9#～11#試樣)，PP材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和密度逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度和MFR逐漸降低。與不含滑石粉的材料相比，當(dāng)滑石粉含量為20份時(shí)，彎曲彈性模量從983 MPa提高到1 962 MPa (4#試樣)。這是因?yàn)榛蹫闊o(wú)機(jī)礦物，滑石粉可以對(duì)材料進(jìn)行增強(qiáng)和增剛，但會(huì)降低材料的韌性，并且也會(huì)使得材料的黏度增大，降低了材料的流動(dòng)性。

2.2 抗菌性能

透用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌測(cè)試，考察了抗菌劑含量、POE含量和滑石粉含量對(duì)抗菌效果的影響，抗菌率結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，不添加抗菌劑時(shí)，PP材料的金黃色葡萄球菌抗菌率僅為92%，大腸桿菌抗菌率為91%，滿足不了抗菌要求。添加0.2份抗菌劑后，材料抗菌率大于99.9%，抗菌率高。隨著抗菌劑含量的增加，抗菌率均大于99.9%，說(shuō)明0.2份的抗菌劑即可達(dá)到較高的抗菌率。當(dāng)抗菌劑為0.4份時(shí)，無(wú)論P(yáng)OE和滑石粉含量的增減，材料的抗菌率仍大于99.9%，抗菌率較高且變化不大。

表3 不同配方組成的PP材料抗菌率 %

抗菌劑含量≥0.2份時(shí)，PP材料的抗菌率均大于99.9%，無(wú)法區(qū)分抗菌效果，因此進(jìn)一步通過(guò)抗菌性能R值來(lái)對(duì)比抗菌效果?？咕阅躌值越大，說(shuō)明抗菌性能越好。抗菌劑含量對(duì)抗菌性能R值的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著抗菌劑含量增加，R值先明顯增大，然后輕微增大，說(shuō)明抗菌性能先顯著提高，然后緩慢提高，趨于穩(wěn)定。與不加抗菌劑的材料相比，添加0.4份抗菌劑的PP材料的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能R值分別從5.7和5.5提高到6.8和6.6，說(shuō)明添加抗菌劑后，PP材料的抗菌效果明顯提高。這是因?yàn)榭咕鷦┖吭黾?，抗菌劑從材料?nèi)部向表面遷移更多，進(jìn)而PP材料表面有更多的銀離子，抗菌性能提高，但銀離子含量達(dá)到飽和時(shí)，抗菌性能趨于穩(wěn)定。

圖1 抗菌劑含量不同時(shí)PP材料抗菌性能R值

POE含量對(duì)抗菌性能R值的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著POE含量增加，R值先明顯增大，然后輕微增大，說(shuō)明抗菌性能先顯著提高，然后緩慢提高，趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)镻OE含量增加，材料中非晶區(qū)增多，銀離子經(jīng)非晶區(qū)從材料內(nèi)部向表面遷移更多，進(jìn)而材料表面有更多的銀離子，抗菌性能提高。當(dāng)銀離子含量達(dá)到飽和時(shí)，抗菌性能趨于穩(wěn)定。與不加POE的材料(6#試樣)相比，當(dāng)POE含量為20份時(shí)，金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能R值分別從6.1和6.0提高到6.8和6.6。

圖2 POE含量不同時(shí)抗菌PP材料抗菌性能R值

滑石粉含量對(duì)抗菌性能R值的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著滑石粉含量的增加，R值先明顯變小，然后緩慢變小，說(shuō)明抗菌性能先顯著降低，然后緩慢降低，趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)榛蹫槠瑺畹亩S結(jié)構(gòu)，起到一定的阻隔作用。隨著滑石粉含量增加，對(duì)銀離子的遷出阻礙作用更大，導(dǎo)致銀離子向表面遷移更少，抗菌性能下降。與不加滑石粉的PP材料相比，當(dāng)滑石粉含量為20份時(shí)，金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能R值分別從7.3和7.2下降到6.8和6.6。

圖3 滑石粉含量不同時(shí)抗菌PP材料抗菌性能R值

2.3 熱氧老化對(duì)抗菌性能的影響

汽車材料通常要求150℃熱老化400 h，因此，對(duì)添加了0.4份抗菌劑的4#樣品考察了150℃熱老化對(duì)抗菌性能的影響，見(jiàn)表4。由表4可知，銀離子抗菌劑耐溫性較好，耐持久性高，添加到PP材料中，進(jìn)行150℃的熱氧老化400 h后，PP材料的抗菌率＞99.9%，仍具有很高的抗菌率，抗菌性能穩(wěn)定。老化前后樣板外觀如圖4所示。由圖4可知，樣板老化前后外觀變化不大，可滿足汽車材料的應(yīng)用。

表4 150℃熱老化對(duì)4#樣品抗菌性能的影響

圖4 4#樣品老化前后樣板外觀

3 結(jié)論

以PP，POE、滑石粉和抗菌劑為原料，制備了抗菌PP材料，考察了抗菌劑、POE和滑石粉含量對(duì)PP材料力學(xué)性能、抗菌性能的影響及熱氧老化對(duì)PP材料抗菌性能的影響。結(jié)果表明，隨著抗菌劑含量的增加，PP材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲彈性模量輕微增大，斷裂伸長(zhǎng)率、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度和MFR均輕微降低，抗菌性能逐漸提高。隨著POE含量的增加，PP材料的剛性降低，韌性提高，抗菌性能逐漸提高。隨著滑石粉含量的增加，PP材料的剛性提高，韌性降低，抗菌性能也降低?？咕牧蠠岱€(wěn)定性優(yōu)異，熱氧老化后的抗菌效率大于99.9%，仍具有優(yōu)異的抗菌性能。添加0.4份抗菌劑制備的PP材料可應(yīng)用在汽車內(nèi)飾門板、手套箱、門檻飾板等零件上。