賀新福，韓鵬飛，蔡江濤，吳紅菊，唐勇，常廖博，高凡，李可可，張展瑞，張亞婷，周安寧

(1.西安科技大學化學與化工學院，西安 710054； 2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，西安 710021)

隨著人們對清潔和可持續(xù)能源需求的不斷增長，綠色、高效、可持續(xù)的能源存儲和選換技術成為了當下關注的熱點[1–3]。燃料電池可在溫和的條件下，直接可以將化學能選化為電能，具有較高的理論比能密度、低成本和環(huán)保等優(yōu)點，被認為是有前途的下一代可持續(xù)能源存儲技術[4–7]。燃料電池和金屬-空氣電池中的陰極氧還原反應(ORR)一直被廣泛認為是可再生能源技術領域的關鍵反應之一[8–11]。但是由于其緩慢的反應動力學和高的過電位限制了電池使用效率，通常采用Pt基催化劑來加速這一過程。然而，Pt基催化劑的稀缺性、高昂的成本和較差的穩(wěn)定性阻礙了其商業(yè)化的發(fā)展[12–14]。因此，設計開發(fā)廉價易得并且可以替代貴金屬Pt基催化劑的非貴金屬催化劑尤為重要[15–16]。

近年來，研究者們開發(fā)了多種類型的ORR催化劑，其中，基于金屬-有機框架材料(MOFs)的金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑受到了廣泛關注。MOFs被認為是可以制備具有不同結構和組成的高活性碳基ORR催化劑，具有高比表面積、可調節(jié)的孔隙結構和易功能化等特點[17–20]。但是，目前基于MOFs開發(fā)的ORR催化劑仍未達到實際應用的目標，主要原因之一是它們的導電性差[21–22]。為了增加其導電性，一種方法是將具有優(yōu)秀電子傳輸能力的材料與MOFs進行復合，如石墨烯、碳纖維、碳納米管(CNTs)等碳基材料[23]。Zhang等[24]設計了一種簡單的蒸發(fā)-熱解策略，用于制備三維分級電催化劑Co/N共摻雜的中空碳納米膠囊(Co@N-HCCs@NG)。通過對原始沸石咪唑鹽骨架(ZIF-67)/氧化石墨烯(GO)炭化，并將氮摻雜空心碳納米膠囊與橋接在氮摻雜石墨烯上的Co納米顆粒相結合，制備出分層多孔結構、高比表面積(618.12 m2/g)和空心膠囊狀納米結構的復合物Co@N-HCCs@NG。該復合材料在堿性電解質中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR電催化性能，半波電位(E1/2)達0.86 V，可以與大多數(shù)報道的材料相媲美。Liu等[25]則將納米鈷MOFs顆粒封裝在柔性碳纖維布上的氮摻雜碳納米管陣列中，制備出鈷嵌入 N 摻雜碳納米管陣列(Co@NCNTAs)作為高性能柔性鋅空氣電池的自支撐電極。由于該復合材料具有較高的導電性和多活性位點，有著優(yōu)秀的起始電位(0.973 V)和半波電位(0.861 V)，表明該自負載電極具有良好的ORR催化活性。另一種方法是在制備MOFs的過程中產(chǎn)生多孔結構，提高電子的傳輸，增強導電性。Zhong等[26]通過使用預先設計的CoO包裹的MOFs核殼結構(CoO@ZIF-67)作為自犧牲模板，開發(fā)了一種由少量鈷錨定的酸蝕氮摻雜碳材料(A-CoNC)。在熱解過程中，中空結構和層狀多孔性被繼承下來，生成的Co—Nx位點成為新催化活性中心，多孔的核殼結構增強了C—N和Co的親和力，同時也抑制了Co納米顆粒的隨機遷移和聚集，解決了Co-MOFs熱解過程中Co的還原和聚集造成活性位點損失的問題。

筆者采用了一種簡單、有效、模板輔助的方法來制備Co，N共摻雜分級多孔的中空結構碳材料。通過在聚苯乙烯(PS)微球表面原位生長Co基ZIF-67骨架，以及熱解去除PS同時碳化ZIF-67，構建了該催化劑具有分級多孔和中空的結構。PS微球作為犧牲模板，在熱解后會形成孔洞，同時形成薄碳層包覆在ZIFs表面；ZIF-67中的Co增強了該催化劑的石墨化程度，從而提高了催化劑的導電率。由此，該PS模板劑制備的Co，N共摻雜碳基復合材料(Co-NHC)用作氧還原電催化劑，具有可期的應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

苯乙烯：分析純，天津市大茂化學試劑廠；

過硫酸鉀、六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]：分析純，天津市科密歐有限公司；

甲醇：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2-甲基咪唑：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

偶氮二異丁腈(AIBN)：分析純，上海山浦化工有限公司；

實驗用水均為蒸餾水。

1.2 主要設備及儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：S-4800型，日本日立公司；

粉末X-射線衍射(XRD)儀：MiniFlex-600型，日本理學公司；

X射線光電子能譜(XPS)儀：ESCALAB250型，美國熱電Thermo-VG Scientific公司；

激光共焦拉曼光譜：InVia Reflex型，英國Renishaw公司；

物理吸附儀：ASAP 2460型，Micromeritics公司；

三電極體系：VMP3型，法國Bio-Logic公司。

1.3 催化劑制備

(1) PS的制備。將苯乙烯(30 mL)，用10 mL 10% NaOH溶液洗滌3次，用水多次洗至中性。將洗滌后苯乙烯、1 g PVP和0.9 g AIBN先后倒入三頸燒瓶中，通N230 min后，升溫到75℃保持1 h。隨后，迅速將燒瓶放在冰水浴中冷卻至室溫，離心，使用蒸餾水洗滌數(shù)次后，在60℃下干燥一夜，即得到PS微球樣品。當苯乙烯質量占所有原料的質量比為30%，PVP和AIBN的質量分別為苯乙烯質量的8.3%和1%，反應時間為2，3，7.5 h時，將制備的PS命名為PS-1，PS-2，PS-3；當反應時間為7.5 h，PVP和AIBN的質量分別為苯乙烯質量的10%和1%，苯乙烯在原料中的質量比分別為10%，20%，30%時，制備的PS分別命名為PS-4，PS-5，PS-6。

(2) Co-N共摻雜中空碳基復合材料(Co-NHC)的制備。將0.5 g PS微球分散在50 mL甲醇溶液中，攪拌30 min，超聲10 min，交替進行3次，然后加入2.125 g Zn(NO3)2·6H2O和0.1 g Co(NO3)2·6H2O，攪拌1 h后，加入6.5 g 2-甲基咪唑，攪拌反應4 h。然后離心和洗滌數(shù)次，并在60℃下干燥。在N2氛圍下，升溫速率2℃/min加熱至900℃，恒溫保持3 h。根據(jù)使用的PS微球的不同，分別命名為Co-NHC-1，Co-NHC-2，Co-NHC-3，Co-NHC-4，Co-NHC-5，Co-NHC-6。按同樣程序，不添加PS微球制備的樣品命名為ZIF/N，炭化后標記為Co-NC。

1.4 催化劑表征

采用FESEM分析樣品表面的形貌；

采用粉末XRD儀分析樣品的晶型；

采用XPS儀分析催化劑的表面元素組成及各元素價態(tài)信息；

采用激光共焦拉曼光譜分析樣品中組成與炭化狀態(tài)，以532 nm固態(tài)激光器作為激光源；

采用物理吸附儀分析催化劑的比表面積及孔徑分布。

1.5 電化學性能測試

(1)工作電極的制備。

稱取所要測試的催化劑4 mg于10 mL磨口瓶中，先向瓶中注入50 μL Nafion溶液覆蓋住樣品，接著注入500 μL異丙醇，超聲1 h，形成均勻的油墨狀液體。吸取5μL，吸取兩次，滴到玻碳電極上，室溫自然晾干。

(2)電化學性能測試。

在室溫下使用三電極體系完成的。以涂有催化劑的玻碳電極作為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl 電極為參比電極，電解液1.0 M KOH 溶液。測試前，在電解液中通入O2或N2進行飽和，并對電極進行電解液浸潤和活化。

根據(jù)公式E[RHE]=E[Ag/AgCl]+0.197+0.059pH[27]，可以將Ag/AgCl參比電極測量的電勢選化為可逆氫電極(RHE)電勢。循環(huán)伏安(CV)測試，讓測試的曲線前后重合，掃描速度為50 mV/s。線性掃描伏安(LSV)曲線是利用旋選圓盤電極裝置在不同選速 下(400，625，900，1 225，1 600，2 025，2 500 r/min)進行測量，掃描速度為10 mV/s。穩(wěn)定性測試在旋選圓盤圓環(huán)電極選速為1 600 r/min下進行，固定電勢為-0.367 V(vs.Ag/AgCl)；采用計時電流測試法在選速為1 600 r/min，0.6 V電壓，在300 s的時候，向電解液里注入2 mL甲醇。

2 結果與討論

2.1 催化劑的形貌及表征分析

圖1所示為不同方法及粒徑的PS-1～PS-6微球的SEM圖。從圖1可以看出，所有PS微球表面光滑、粒徑均勻，其粒徑分別約為1.0，1.1，1.5，0.95，1.3，1.4 μm。所有樣品的PS微球在通過靜電自組裝原位生長ZIFs得到PS@ZIF。

圖1 PS-1～PS-6的SEM圖

圖2為PS@ZIF-5，Co-NHC-5，ZIFs的SEM圖、Co-NHC-5的EDS圖和元素映射圖。從圖2a中可以看出，PS球被ZIFs所均勻包覆，ZIFs顆粒結構規(guī)整，分布均勻。經(jīng)過900℃下碳化后，PS球高溫分解，形成中空結構(圖2b)，其ZIFs晶體仍然保持典型的六面體形態(tài)。圖2c為未加入PS模板的純ZIFs晶體，可看出雖然保持著規(guī)整形貌但并未形成孔洞結構，因此，PS球不僅對中空結構的構建起到模板作用，還能有效抑制熱解過程中ZIF晶體的結構坍塌和聚集。圖2d～圖2e的EDS元素映射圖表明，材料中C，N，Co，O元素共存，并且均勻地分布在催化劑上。

圖2 PS@ZIF-5、Co-NHC-5、ZIFs的SEM圖及Co-NHC-5的EDS和元素映射圖

圖3為Co-NC及Co-NHC樣品的XRD圖和拉曼光譜圖。從圖3a樣品的X射線衍射圖可以看出，所有樣品均有一個寬衍射峰，中心位置為25.4°，是典型石墨碳(002)晶面的衍射峰[28]，表明在高溫熱解后，材料中部分碳已經(jīng)石墨化。在44.2°和51.4°處的特征峰分別與面心立方鈷的(111)和(200)面對應(PDF#15-0806)，意味著在熱解后Co2+成功選化為金屬鈷。所有樣品中都未檢測出Zn元素的衍射峰，說明熱解后Zn元素已被去除。用拉曼光譜研究了樣品石墨化程度和缺陷(圖3b)，觀察到兩個寬的顯性峰，其強度最大值在1 350，1 588 cm-1處，屬于石墨碳的D和G譜帶。D帶來源于無序碳和缺陷碳，G帶則與sp2雜化振蕩的E2g模式有關[29]。D帶與G帶的綜合強度比(ID/IG)通常用于估計石墨碳的缺陷密度[30]。Co-NC，Co-NHC-1～Co-NHC-6的ID/IG分 別 為1.02，1.04，1.01，0.97，1.04，1.04，0.99。可以看到，所有樣品的ID/IG都較高，表明核殼結構的PS@ZIF衍生的分級多孔碳生成了較多的缺陷位，這有利于其ORR催化活性的提高。

圖3 Co-NC及Co-NHC樣品的XRD圖和拉曼光譜圖

通過N2吸脫附測試進一步測試了Co-NC和Co-NHC-5的比表面積和孔結構，同時也研究了中空結構對比表面積和孔結構的影響。圖4為這兩種樣品的氮氣吸附-解吸等溫線和孔徑分布圖。

圖4 Co-NC和Co-NHC-5樣品的氮氣吸附-解吸等溫線和孔徑分布圖

從圖4a可以看出，Co-NC和Co-NHC-5均表現(xiàn)為IV型等溫線，且存在明顯的滯后回路，表明這兩種催化劑均存在大量介孔結構[31]；而等溫線在相對壓力(P/P0)為0.1以下的持續(xù)上升是微孔結構的特征，說明樣品在炭化過程中生成了豐富的微孔。其獨特的中空結構賦予了Co-NHC-5較大的比表面積(785.84 m2/g)，大于無中空結構的Co-NC (644.04 m2/g)。Co-NC的孔徑和比表面積均較低，說明PS模板的引入是增加催化劑比表面積和孔徑的有效途徑。使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型，計算出了樣品的孔徑分布，如圖4b。Co-NC的平均孔徑約為4.1 nm，而Co-NHC-5的平均孔徑為4.7 nm，且Co-NHC-5有著比Co-NC更高的最可幾孔徑峰高，表明其含有比Co-NC更為豐富的孔結構。具有大的比表面積可以暴露更多的催化活性中心，有利于分級多孔結構材料提高催化過程中的反應速率，從而提高了反應動力學速率。

用XPS儀對Co-NHC-5的表面元素組成及各元素價態(tài)的分析結果如圖5所示。圖5a中對應于287.0，399.8，529.6，785.3 eV有C，N，O和Co元素峰的存在，與EDS圖譜(圖2d)相符合。圖5b顯示了Co-NHC-5催化劑的XPS高分辨率C 1s光譜，可分為四個單獨的峰，分別對應于C—C (284.7 eV)、C—N (285.4 eV)、C—O (285.9 eV)和C=O (287.2 eV)[32–33]。對于高分辨率的N 1s光譜(圖5c)，峰可分為四種類型的N物種，分別對應于吡啶型N (398.8 eV)、吡咯型N (399.4 eV)、石墨型N (401.4 eV)和氧化氮(403.4 eV)，四種形態(tài)的N所占比例分別為43.46%，12.22%，36.87%，7.45%。這些結果表明N原子已被成功引入結構中。Co-NHC-5中吡啶型N和石墨型N的占比較高，其中吡啶型N是活性位點，有利于提高ORR起始電位，而石墨型N具有導電性，能提高極限擴散電流密度[38]。圖5d為Co 2p光譜，在780.3 eV和795.6 eV的兩處峰對應于Co0物種的Co 2p3/2和Co 2p1/2軌道，782.5 eV和800.6 eV的峰對應于Co2+物種的Co 2p3/2和Co 2p1/2軌道[34–35]。值得注意的是，吡啶型N更傾向于與Co原子配位，形成Co-Nx配位鍵(785.5 eV)，嵌入在sp2碳晶格中，可使與N相連的C原子也成為ORR催化位點部分，這是金屬-氮配位鍵(M-Nx)具有優(yōu)異ORR活性的主要原因[36]。

圖5 Co-NHC-5的表面元素組成及各元素價態(tài)分析結果

2. 2 電化學性能研究

(1) ORR性能。

圖6為不同樣品的CV曲線，LSV曲線(1 600 r/min)，不同樣品的塔菲爾曲線圖以及Co-NHC-5的Koutechy-Levich(K-L)圖，測試都是在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中進行。

首先在0.1 mol/L KOH電解液中，在O2飽和條件下以10 mV/s的掃描速率，用CV法檢測了樣品的電催化活性(圖6a)，都有著較為明顯的陰極CV還原峰，并得到Co-NC，Co-NHC-1，Co-NHC-2，Co-NHC-3，Co-NHC-4，Co-NHC-5，Co-NHC-6的CV還原峰電位，依次分別為0.75，0.72，0.68，0.67，0.73，0.78，0.77 V，反映出所有樣品都具有一定的ORR催化活性，其中Co-NHC-5相對有著最高的氧還原CV峰電位0.78 V。圖6b為不同樣品的線性掃描伏安(LSV)曲線，可以得出，Co-NC，Co-NHC-1，Co-NHC-2，Co-NHC-3，Co-NHC-4，Co-NHC-5，Co-NHC-6以及商用Pt/C的起始電位分別為0.89，0.89，0.87，0.91，0.91，0.94，0.92，0.93 V，Co-NHC-5(0.94 V)與Pt/C(0.93 V)的起始電位最為接近，說明Co-NHC-5相對于其他樣品有著更好的起始活性，甚至優(yōu)于商用Pt/C電極。Co-NHC-5的半波電位為0.82 V，高于Co-NC(0.77 V)，Co-NHC-1(0.73 V)，Co-NHC-2(0.70 V)，Co-NHC-3(0.76 V)，Co-NHC-4(0.76 V)，Co-NHC-6(0.79 V)，甚 至 略高于Pt/C(0.80 V)，這更加證實了Co-NHC-5的高ORR性能。Co-NHC-5的ORR極限電流密度為5.45 mA/cm2，大于Pt/C的ORR極限電流密度(4.6 mA/cm2)，反映了其多孔碳結構的優(yōu)異傳質性能。圖6c所示為所有樣品的Tafel斜率，可以看出，在制備的催化劑樣品中，Co-NHC-5具有最小的Tafel斜率(96 mV/dec)，顯示了其ORR過程的快速動力學過程。圖6d為Co-NHC-5的Koutechy-Levich(K-L)曲線，可以看出，不同電位下的K-L曲線表現(xiàn)出良好的線性與平行性，這意味著Co-NHC-5上發(fā)生的ORR是電解質中溶解氧的一級動力學反應。Co-NHC-5的ORR過程平均選移電子數(shù)(n)為3.89，表明其ORR過程以四電子途徑為主。

圖6 不同樣品的CV曲線、LSV曲線(1 600 r/min)、塔菲爾曲線圖、Co-NHC-5的Koutechy-Levich(K-L)圖

(2)催化劑的穩(wěn)定性。

評價ORR催化劑性能優(yōu)劣另一個重要指標就是催化劑的穩(wěn)定性，用來表征催化劑的長期運行能力。因此，使用計時電流法對Co-NHC-5和Pt/C進行測試。圖7為Co-NHC-5和Pt/C的抗甲醇曲線和計時電流法曲線。

圖7 Co-NHC-5和Pt/C的抗甲醇曲線和計時電流法曲線

從圖7a中可知，在反應300 s注入甲醇后，Co-NHC-5的相對電流密度有輕微的向下波動，但隨即又恢復到加入之前的電流密度，只有輕微的損失；而在加入甲醇之后，Pt/C催化劑的相對電流密度顯著下降；兩相比較說明Co-NHC-5催化劑有著比Pt/C更好的甲醇耐受性。在相同條件下測試6 h后(圖7b)，Co-NHC-5的相對電流密度保持率為92.05%，而Pt/C已經(jīng)衰減至74.92%，這進一步說明在堿性條件下Co-NHC-5比商業(yè)Pt/C催化劑具有更好的穩(wěn)定性。Co-NHC-5展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和抗甲醇毒化性能，主要歸因于其獨特的核-殼多孔碳結構，這有效地防止了堿性環(huán)境對催化劑Co-NHC-5的腐蝕。

(3)選移電子數(shù)目和H2O2產(chǎn)率。

為了進一步研究催化劑的催化過程、反應路徑和中間產(chǎn)物占比，利用旋選環(huán)盤電極上的LSV曲線，測定了氧還原過程中樣品的電子選移數(shù)(n)和H2O2收率，見圖8所示。從圖8可以看出，在電位0.2～0.8 V之間，Co-NHC-5的H2O2產(chǎn)率低于10%，電子選移數(shù)在3.6～3.8之間，接近商業(yè)Pt/C催化劑，表明Co-NHC-5的ORR過程主要遵循四電子路徑，與圖6d中K-L曲線得到的結果一致。進一步證實了Co-NHC-5的快速反應動力學。

圖8 不同樣品的電子選移數(shù)和過氧化氫產(chǎn)率

3 結論

采用一種簡單、有效、模板輔助的方法，即通過在PS微球表面原位生長ZIF-67骨架，熱解去除PS同時炭化ZIF-67，成功制備了具有分級多孔和中空結構的系列ORR催化劑中空Co-NHC復合材料。

(1)加入PS模板既可有效造孔還抑制了ZIF結構的塌陷。在所有樣品中，Co-NHC-5具有較高的比表面積(786.84 m2/g)、多級孔結構(微/介孔并存，平均孔徑為4.7 nm)且含量豐富的吡啶型N和石墨型N。

(2) Co-NHC-5的ORR起始電位、半波電位和極限擴散電流密度分別是0.94 V，0.82 V和5.45 mA/cm2，優(yōu) 于 商 業(yè)Pt/C (0.93 V，0.80 V和4.6 mA/cm2)催化劑。Co-NHC-5的ORR過程以四電子反應途徑為主，且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和對甲醇的耐受性。

(3) Co-NHC-5優(yōu)異的ORR性能主要歸因于其獨特的中空核殼結構和Co，N共摻雜的分級多孔碳結構，該結構的復合材料大大促進了反應物分子、電解質離子在ORR過程中的快速傳輸；較高的石墨化程度與導電率保護Co納米粒子免受電解液的侵蝕；Co-N共摻雜碳協(xié)同作用提供了豐富活性中心。