白世建，羅靜云，康念軍，周洪福

(1.北京工商大學(xué)，北京 100048； 2.珠海華潤化學(xué)材料科技有限公司，廣東珠海 519050)

在聚合物基體中引入導(dǎo)電填料和泡孔結(jié)構(gòu)可制備出具有電磁屏蔽性能的導(dǎo)電聚合物基發(fā)泡復(fù)合材料(CPFC)。基于泡孔的體積排阻效應(yīng)，CPFC中的填料可以進(jìn)行重排形成更加有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路，提高電磁屏蔽性能[1]。CPFC的密度小、比強(qiáng)度高、可以吸收沖擊能量，是較為理想的電磁屏蔽材料，在交通、工業(yè)、建筑等諸多領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景[2–3]。

聚偏氟乙烯(PVDF)[4–5]具有非常好的耐化學(xué)腐蝕性、高的熱穩(wěn)定性和介電常數(shù)，是制備新型電磁屏蔽發(fā)泡材料的優(yōu)良基體。碳納米管(CNTs)和石墨烯(GNPs)具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性能，是近年來制備具有電磁屏蔽性能的聚合物基發(fā)泡復(fù)合材料的首透填料。CNTs[6]呈現(xiàn)一維管狀結(jié)構(gòu)，長徑比大、搭接容易，在較低的添加量下，可以在聚合物基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能；GNPs[7]具有二維片狀結(jié)構(gòu)、比表面積大以及導(dǎo)電性能優(yōu)異，它的添加可以影響復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性，進(jìn)而影響到復(fù)合材料的電磁屏蔽性能[8]。韓冰[9]研究了CNTs含量對聚醚醚酮(PEEK)發(fā)泡復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)CNTs質(zhì)量含量達(dá)到3%時，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成，PEEK發(fā)泡復(fù)合材料導(dǎo)電性能大幅提高，電磁屏蔽性能在X波段達(dá)到了12.97 dB。Zhang等[10]對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/GNPs復(fù)合材料進(jìn)行了超臨界二氧化碳(scCO2)發(fā)泡，當(dāng)GNPs體積添加量為1.8%時，PMMA/GNPs發(fā)泡復(fù)合材料在X波段的電磁屏蔽效能就達(dá)到了19 dB。

筆者在前期研究中發(fā)現(xiàn)，添加2%的CNTs到PVDF基體，電導(dǎo)率得到了大幅度提高，此時導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成[11]。此外，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，Zhang等[12]使用scCO2發(fā)泡技術(shù)制備出了PMMA/GNPs/CNTs發(fā)泡復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)CNTs和GNPs共同使用時，PMMA/GNPs/CNTs發(fā)泡復(fù)合材料的電磁屏蔽效能明顯優(yōu)于具有同含量單一填料的復(fù)合材料的效能。Zhao等[13]通過溶液法制備了PVDF/CNTs/GNPs復(fù)合材料薄膜，研究發(fā)現(xiàn)PVDF/CNTs/GNPs復(fù)合材料薄膜的電磁屏蔽效能可達(dá)到27.58 dB，高于相同含量CNTs的PVDF復(fù)合材料薄膜的22.41 dB和相同含量GNPs的PVDF的復(fù)合材料薄膜18.70 dB。因此，筆者將在前期研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步添加不同含量的GNPs，制備PVDF/CNTs/GNPs發(fā)泡復(fù)合材料，以更有效提高發(fā)泡復(fù)合材料的電磁屏蔽性能，并探索GNPs含量對該發(fā)泡復(fù)合材料發(fā)泡性能、導(dǎo)電性能、介電性能和電磁屏蔽性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PVDF：FR906，上海華誼3F新材料有限公司；

CNTs：Flotube 9000，江蘇天奈科技股份有限公司；

GNPs：SE1233，常州第六元素材料科技有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

選矩流變儀：XSS-300型，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

平板壓片機(jī)：LP-S-50型，美國Labtech公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta FEG250型，美國FEI公司；

數(shù)字超高阻微電流測試儀：6517B Tektronix型，泰克科技(中國)有限公司；

雙電測四探針測試儀：RST-9型，廣州四探針科技有限公司；

矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀：E5071C型，安捷倫科技(中國)有限公司。

1.3 PVDF發(fā)泡復(fù)合材料制備

按表1將不同配比的PVDF和GNPs，CNTs在選矩流變儀中熔融共混(溫度：200℃，時間：900 s，選速：60 r/min)，制得PVDF復(fù)合材料；將PVDF復(fù)合材料切制成20 mm×10 mm×1 mm的小樣片，按編號依次放入自制的高壓發(fā)泡釜內(nèi)，在163.5℃下注入scCO2，在20 MPa下的浸泡壓力下穩(wěn)定1 h，使scCO2充分溶解于PVDF基體中，然后進(jìn)行快速泄壓，制得PVDF發(fā)泡復(fù)合材料。

表1 實驗配方表 %

1.4 性能測試

SEM測試：首先對不同PVDF發(fā)泡復(fù)合材料在液氮中進(jìn)行淬斷獲得斷面，并對斷面進(jìn)行噴金處理；再通過SEM在10 kV的加速電壓下，對斷面形貌進(jìn)行觀察。

導(dǎo)電性能測試：采用數(shù)字超高阻微電流測試儀對1#和2#樣品的發(fā)泡復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)電性能測試；采用雙電測四探針測試儀對3#，4#和5#發(fā)泡復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)電性能測試。

介電及電磁屏蔽性能測試：使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，測量8.2～12.4 GHz (X波段范圍)范圍內(nèi)的不同PVDF發(fā)泡復(fù)合材料的介電數(shù)據(jù)和電磁屏蔽值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF發(fā)泡復(fù)合材料樣品SEM分析

圖1是不同填料含量的PVDF發(fā)泡復(fù)合材料的SEM照片。由圖1可知，添加CNTs后，PVDF/CNTs發(fā)泡復(fù)合材料泡孔壁變厚，這是由于添加CNTs后，PVDF/CNTs復(fù)合材料黏度提高導(dǎo)致。添加GNPs后，PVDF/CNTs/GNPs復(fù)合材料黏度進(jìn)一步提高，scCO2在PVDF基質(zhì)中的擴(kuò)散能力變?nèi)酰菘自鲩L阻力越來越大[14]，導(dǎo)致PVDF發(fā)泡復(fù)合材料泡孔壁越來越厚，泡孔尺寸越來越小，發(fā)泡倍率越來越低，見表2。表2給出了PVDF發(fā)泡復(fù)合材料泡孔尺寸、泡孔密度、發(fā)泡倍率的變化規(guī)律。由表2可以看出，相比純PVDF泡沫，添加2%的CNTs后，泡孔尺寸由62.4 μm下降到54.8 μm，泡孔密度由3.66×106個/cm3增加到了6.44×106個/cm3，發(fā)泡倍率由4.4倍下降到了3.3倍；在PVDF/CNTs基礎(chǔ)上添加6%的GNPs，泡孔尺寸從54.8 μm下降到了15.3 μm，泡孔密度從6.44×106個/cm3增加到了3.74×107個/cm3，發(fā)泡倍率也從3.3倍下降到了1.5倍，這應(yīng)該是由于填料的引入，提高了泡孔異相成核點(diǎn)數(shù)量，降低了發(fā)泡過程中的成核能壘[15]。泡孔密度的增加可以增強(qiáng)電磁波在PVDF發(fā)泡復(fù)合材料內(nèi)部多重反射吸收，有利于提高電磁屏蔽性能。

圖1 PVDF發(fā)泡復(fù)合材料SEM圖

表2 PVDF發(fā)泡復(fù)合材料泡孔參數(shù)

2.2 導(dǎo)電性能

復(fù)合材料的電導(dǎo)率對于其電磁屏蔽性能起到十分重要的作用，一般而言，復(fù)合材料的電磁屏蔽性能與電導(dǎo)率呈現(xiàn)下相關(guān)規(guī)律[16]。圖2是PVDF發(fā)泡復(fù)合材料電導(dǎo)率的變化規(guī)律。從圖2可以看出，隨著填料含量的增加，PVDF發(fā)泡復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)出明顯增加的趨勢，PVDF泡沫的電導(dǎo)率是5×10-15S/cm，幾乎不導(dǎo)電，在添加了2%的CNTs后，PVDF/CNTs發(fā)泡復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到了1.7×10-5S/cm，跨越了十個數(shù)量級，這表明CNTs在PVDF基體內(nèi)部已形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[17]。隨著GNPs含量的增加，PVDF發(fā)泡復(fù)合材料的電導(dǎo)率進(jìn)一步增加，但增長趨勢變得相對平緩。GNPs添加量達(dá)到6%時PVDF發(fā)泡復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到了0.08 S/cm，變成了導(dǎo)電發(fā)泡復(fù)合材料，將對其電磁屏蔽性能的提高起到促進(jìn)作用[18]。

圖2 PVDF發(fā)泡復(fù)合材料電導(dǎo)率

2.3 介電性能

圖3分別給出了介電常數(shù)(ε')、介電損耗(ε″)以及介電損耗角下切(tanδE)隨頻率變化的曲線。從圖3a可以看出，隨著填料含量的增加，ε'增加，由材料的電導(dǎo)率測試可以知道：隨著填料含量增加，發(fā)泡復(fù)合材料的電導(dǎo)率增加，所以ε'的變化可能是與PVDF發(fā)泡復(fù)合材料中的導(dǎo)電介質(zhì)和導(dǎo)電通路有關(guān)。當(dāng)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于6%時，PVDF發(fā)泡復(fù)合材料的ε'幾乎不隨頻率的變化而變化，而當(dāng)填料的添加量達(dá)到8%時，ε'呈現(xiàn)出隨頻率的變化而降低的趨勢，這可能是因為在頻率較高時PVDF發(fā)泡復(fù)合材料中存在的某些極化來不及響應(yīng)，因此高頻下材料中出現(xiàn)的極化量減少，ε'值減小。圖3b給出了ε″相對于頻率的變化曲線圖，可以看出ε″呈現(xiàn)出了與ε'基本相一致的規(guī)律，導(dǎo)電填料彼此之間形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完善，增多了導(dǎo)電介質(zhì)的通路，而且在頻率較高時材料中存在的某些極化來不及響應(yīng)的極化滯后現(xiàn)象也將消耗一部分能量，形成損耗，因此ε″增大。ε″越大，說明介電損耗越大，電磁屏蔽效能相應(yīng)的也會越高，這表明隨著填料的含量的增加，發(fā)泡復(fù)合材料在電能的衰減和電能的儲存上擁有更高的效率。從圖3c可知，PVDF發(fā)泡復(fù)合材料的tanδE值填料添加量增多而呈現(xiàn)出增大的趨勢，這表明隨填料含量增多，PVDF發(fā)泡復(fù)合材料的tanδE增大，有利于電磁屏蔽效能提高。

圖3 PVDF發(fā)泡復(fù)合材料介電曲線

2.4 電磁屏蔽

電磁屏蔽的目的是阻止電磁波的速過。PVDF發(fā)泡復(fù)合材料的屏蔽機(jī)理可以歸結(jié)為兩個方面：一方面，由于發(fā)泡復(fù)合材料和電磁波的阻抗不匹配，部分電磁波入射到PVDF發(fā)泡復(fù)合材料表面時會被反射；另一方面，未被反射的電磁波進(jìn)入PVDF發(fā)泡復(fù)合材料內(nèi)部，經(jīng)GNPs和CNTs形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)消耗和泡孔內(nèi)部多重反射吸收使入射電磁波進(jìn)一步衰減，最終僅有少量電磁波速過PVDF發(fā)泡復(fù)合材料[11]，屏蔽機(jī)理示意圖如圖4所示。

圖4 PVDF發(fā)泡復(fù)合材料電磁屏蔽機(jī)理示意圖

電磁波在傳遞過程中被導(dǎo)電材料反射或通過材料吸收所造成的能量衰減稱作電磁屏蔽，通常以總屏蔽效能(SET)表示。SET包括在屏蔽材料中發(fā)生的反射損耗(SER)、吸收損耗(SEA)及多重反射損耗(SEM，當(dāng)SET＞15 dB，SEM忽略不計)之和。SER和SEA可以通過公式(1)和(2)進(jìn)行計算得到。

其中：R(R=PR/PI)和T(T=PT/PI)分別為電磁波的反射率和速射率；PR(反射功率)、PI(速過功率)和PT(速射功率)是通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測量得到。

PVDF發(fā)泡復(fù)合材料的SET，SEA及SER在X波段頻率范圍內(nèi)顯示為對于頻率的獨(dú)立性，因此透取8.2 GHz下SE值為代表點(diǎn)作圖。圖5是PVDF發(fā)泡復(fù)合材料SET，SER，SEA隨著填料添加量變化的規(guī)律圖。

圖5 8.2 GHz下PVDF發(fā)泡復(fù)合材料電磁屏蔽變化圖

從圖5可以看出，隨著填料添加量的增加，SET呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。例如，PVDF泡沫的SET值是2.4 dB，在添加2% CNTs后，PVDF/CNTs發(fā)泡復(fù)合材料的SET的值提高到7.7 dB，這主要是因為CNTs搭接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和引入的泡孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電磁波發(fā)生多次的反射；隨著GNPs填料的添加，PVDF/CNTs/GNPs發(fā)泡復(fù)合材料的SET值繼續(xù)增加，在GNPs的添加量為6%時，SET值達(dá)到26.1 dB，能夠滿足商業(yè)產(chǎn)品15 dB，工業(yè)應(yīng)用20 dB的需求。此外，隨著填料含量的增加，PVDF發(fā)泡復(fù)合材料的SEA，SER也均呈現(xiàn)出增大的趨勢，且SEA始終遠(yuǎn)大于SER，這說明制備的PVDF/CNTs/GNPs發(fā)泡復(fù)合材料的屏蔽機(jī)理以吸收損耗為主。

3 結(jié)論

(1)添 加2% CNTs和6% GNPs填 料，PVDF發(fā)泡復(fù)合材料的泡孔尺寸由62.4 μm下降到15.3 μm，泡孔密度由3.66×106個/cm3增加到3.74×107個/cm3，發(fā)泡倍率由4.9倍下降到1.5倍。

(2)添加2%的CNTs的PVDF發(fā)泡復(fù)合材料的電導(dǎo)率為1.7×10-5S/cm，比純PVDF發(fā)泡材料提高了10個數(shù)量級，說明導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成。GNPs含量的增加使PVDF發(fā)泡復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)增大趨勢，當(dāng)GNPs添加量為6%時電導(dǎo)率最高達(dá)到了0.08 S/cm。

(3)填料的引入增加了PVDF發(fā)泡復(fù)合材料的介電損耗和吸收損耗，電磁屏蔽性能由純PVDF發(fā)泡材料的2.4 dB提高到了添加2% CNTs和6% GNPs后的26.1 dB。