吳 鵬,馬露瑤,孫 哲

(1.江蘇潤(rùn)環(huán)環(huán)境科技有限公司,南京 210000；2.江蘇省環(huán)境工程技術(shù)有限公司,南京 210000)

前 言

我國(guó)污染場(chǎng)地管基于人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行管理[1]，通過(guò)人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估獲得保證人體健康安全的限值[2]。在污染場(chǎng)地人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程中，土壤污染物共有經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物、吸入室外空氣中來(lái)自表層土壤的氣態(tài)污染物、吸入室外空氣中來(lái)自下層土壤的氣態(tài)污染物、吸入室內(nèi)空氣中來(lái)自下層土壤的污染物共6種不同的暴露途徑[3]，對(duì)于不具有揮發(fā)性或揮發(fā)性較弱的土壤污染物，可不考慮吸入土壤氣態(tài)污染物所對(duì)應(yīng)的暴露途徑。

在非擾動(dòng)狀態(tài)下，已長(zhǎng)期存在于土壤中的污染物可認(rèn)為是三相平衡或四相平衡系統(tǒng)，土壤污染物通過(guò)吸附解析、揮發(fā)、擴(kuò)散、降解等過(guò)程最終以氣態(tài)與人體接觸，進(jìn)而被人體吸入[4]，并已有較多的研究對(duì)土壤中有機(jī)污染物的運(yùn)移過(guò)程進(jìn)行了研究和總結(jié)[5～6]，并采用相應(yīng)的理論模型作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的理論支撐，我國(guó)采用的模型為Jury模型和 J&E模型，從傳質(zhì)微分方程出發(fā)，模型假設(shè)土壤氣體在土壤的傳遞過(guò)程中無(wú)反應(yīng)損失、無(wú)對(duì)流、流體不可壓，進(jìn)而得到傳遞過(guò)程的解析解[7～11]。從該模型出發(fā)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)有機(jī)物在土壤中的傳遞展開(kāi)了一系列研究，對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了進(jìn)一步的細(xì)化，結(jié)果表明某些污染物在土壤中的反應(yīng)損失不可忽略，否則會(huì)擴(kuò)大其健康風(fēng)險(xiǎn)的估計(jì)，造成場(chǎng)地的過(guò)度管理[12-13]。模型描述的傳遞過(guò)程在某些情況下與實(shí)際情況存在一定差異，但解析解可大大簡(jiǎn)化土壤污染物在土壤傳遞計(jì)算過(guò)程，特別時(shí)在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中具有較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值，對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的案例探討也具有較大的實(shí)用價(jià)值和研究意義。

合格的土壤樣品采集是地塊評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)工作，對(duì)易揮發(fā)的污染物，要求縮短采樣時(shí)間以降低采樣過(guò)程污染物的揮發(fā)損失，但采樣時(shí)間對(duì)揮發(fā)損失的定量研究較少見(jiàn)；我國(guó)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則對(duì)不同揮發(fā)性的污染物推薦采用不同的參考劑量分配比例，一般情況下多按照污染物的沸點(diǎn)和飽和蒸汽壓進(jìn)行直接確定，研究報(bào)告和實(shí)際工作較少考慮污染物在土壤中的揮發(fā)因子；對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)污染物，采取覆土阻隔進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管控，本質(zhì)在于弱化污染物的揮發(fā)過(guò)程以切斷暴露途徑，但基于人體健康風(fēng)險(xiǎn)針對(duì)不同污染物提出覆土厚度的研究較少見(jiàn)。揮發(fā)因子大小是揮發(fā)性污染物在土壤中遷移能力的重要體現(xiàn)，同時(shí)我國(guó)污染地塊以人體健康風(fēng)險(xiǎn)管理為落腳點(diǎn)，而揮發(fā)因子作為揮發(fā)性污染物暴露途徑模型的基礎(chǔ)，研究其對(duì)土壤采樣、參考劑量分配比例以及風(fēng)險(xiǎn)管控覆土厚度的影響具有較大的實(shí)用價(jià)值?？紤]到以往研究多通過(guò)對(duì)揮發(fā)因子模型所作假設(shè)進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，將模型進(jìn)行修正，然后應(yīng)用于污染物傳輸過(guò)程預(yù)測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，而將其應(yīng)用于土壤采樣、參考劑量分配比例和風(fēng)險(xiǎn)管控覆土厚度確定的研究較少，基于此，本研究從我國(guó)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則出發(fā)，簡(jiǎn)要介紹了土壤污染擴(kuò)散進(jìn)入室外人體兩種暴露途徑計(jì)算模型及其推導(dǎo)過(guò)程，以導(dǎo)則中涉及的污染物為考察對(duì)象，初步探討揮發(fā)因子對(duì)土壤樣品采集、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估參考劑量分配系數(shù)選擇以及風(fēng)險(xiǎn)管控覆土厚度確定的影響，以期為土壤污染狀況調(diào)查、修復(fù)或風(fēng)險(xiǎn)管控提供一定的參考。

1 推薦模型的推導(dǎo)過(guò)程簡(jiǎn)介

1.1 污染物的傳質(zhì)微分方程

我國(guó)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則(HJ 25.3-2019)》土壤污染物揮發(fā)因子涉及的途徑有擴(kuò)散進(jìn)入室外空氣共有表層土壤中污染物擴(kuò)散進(jìn)入室外空氣、下層土壤中污染物擴(kuò)散進(jìn)入室外空氣2種，并采用三相平衡態(tài)下擴(kuò)散模型和質(zhì)量衡模型結(jié)果的較大值作為揮發(fā)因子。污染物在土壤內(nèi)賦存于水相、氣相和固相，三相平衡可分配定律描述。

污染物從土壤擴(kuò)散至空氣，其過(guò)程可由質(zhì)量衡算得其傳質(zhì)微分方程，假設(shè)土壤中污染物濃度為C，對(duì)流速度為V，有效擴(kuò)散系數(shù)為D，反應(yīng)速率為R。污染物的傳質(zhì)過(guò)程可用傳質(zhì)對(duì)流擴(kuò)散微分方程描述：

(1)

根據(jù)實(shí)際情況，根據(jù)過(guò)程是否為穩(wěn)態(tài)、維度、是否考慮對(duì)流、流體是否可壓縮以及傳遞過(guò)程的損失可對(duì)公式(1)進(jìn)行簡(jiǎn)化，到不同情形的微分方程的解，從而可得到污染物在不同層次土壤的揮發(fā)因子。

1.2 土壤中氣態(tài)污染物揮發(fā)因子推導(dǎo)

1.2.1 表層土壤中污染物擴(kuò)散進(jìn)入室外空氣

Jury對(duì)下層土壤揮發(fā)至室外進(jìn)行了簡(jiǎn)化，其假設(shè)表層污染土壤厚度為L(zhǎng)，污染物向上運(yùn)移過(guò)程中，忽略反應(yīng)和對(duì)流，流體不可壓、為一維運(yùn)動(dòng)，表層土壤中污染物全部進(jìn)入空氣[7]。

土壤污染物由三相構(gòu)成并向空氣傳遞，通常固相中污染物擴(kuò)散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于液相和氣相，一般可忽略。設(shè)氣相中有效擴(kuò)散系數(shù)為Dg，水相中有效擴(kuò)散系數(shù)為Dw，污染物土壤體積濃度為GT，土壤污染物有效擴(kuò)散系數(shù)為DE，根據(jù)衡算結(jié)果則有：

(2)

(3)

土壤污染物有效擴(kuò)散系數(shù)：

(4)

則(1)可寫(xiě)為：

(5)

(1)t=0,0≤x≤L時(shí)，C=C0；

(2)t=0,x>L時(shí)，C=0；

(3)t>0,x=0時(shí)，C=0。

可得通量的解為：

(6)

(7)

(8)

假定污染物由地表進(jìn)入地表空氣，設(shè)空氣流速為Uari，空氣厚度為δair，空氣中污染物濃度為Catm，擴(kuò)散進(jìn)入空氣污染源的寬度為W，面積為A，由質(zhì)量衡算有：

(9)

由(8)可得

(10)

1.2.2 下層土壤中污染物擴(kuò)散進(jìn)入室外空氣

(11)

(1)x≥Ls時(shí)，C=C0；

(2)x=0時(shí)，C=Catm。

可得傳遞通量為：

(12)

污染物由地表進(jìn)入空氣，其衡算與(8)相同，即:

(13)

2 揮發(fā)因子模型的應(yīng)用

2.1 污染物揮發(fā)性能比較

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中揮發(fā)因子定義為大氣環(huán)境中污染物與土壤中污染物的濃度比，值越大污染物的揮發(fā)擴(kuò)散能力越強(qiáng)。由式(9)、式(13)，揮發(fā)因子與污染物有效擴(kuò)散系數(shù)正相關(guān)，有效擴(kuò)散系數(shù)越大，污染物從土壤中揮發(fā)出來(lái)的能力越強(qiáng)。針對(duì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則列舉的100種污染物，采用導(dǎo)則推薦的默認(rèn)參數(shù)，計(jì)算污染物的有效擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表1。

表1 揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有計(jì)算結(jié)果Tab.1 Calculated results of DE for volatile and semi-volatile organic compounds

結(jié)果顯示，有效擴(kuò)散系數(shù)最大的是氯乙烯，其有效擴(kuò)散系數(shù)為1.09×10-3cm2/s，最小的是茚并(1,2,3-cd)芘，為1.97×10-11cm2/s，有效擴(kuò)散系數(shù)相差達(dá)8個(gè)數(shù)量級(jí)，將其從大到小排序，揮發(fā)性污染物的有效擴(kuò)散系數(shù)總體上大于半揮發(fā)性污染物，但的有效擴(kuò)散系數(shù)分布存在重疊區(qū)域，具體為六氯環(huán)戊二烯、溴仿、樂(lè)果、苯胺、敵敵畏5種污染物的揮發(fā)因子大于部分揮發(fā)性有機(jī)物。

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則中，需按照其是否為揮發(fā)性有機(jī)污染物選擇對(duì)應(yīng)的參考計(jì)量分配比例，其中土壤揮發(fā)性有機(jī)物SAF為0.33，其他污染物為0.5。根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)的計(jì)算公式，SAF與危害指數(shù)負(fù)相關(guān)，若揮發(fā)性有機(jī)污染物判斷為其他污染物，SAF變大、危害指數(shù)變低進(jìn)而低估風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)術(shù)語(yǔ)》，污染物的揮發(fā)性按照物質(zhì)的沸點(diǎn)和標(biāo)態(tài)下的飽和蒸汽壓加以區(qū)分[14]，未考慮污染物的揮發(fā)因子或有效擴(kuò)撒系數(shù)。鑒于上述計(jì)算結(jié)果，會(huì)存在少數(shù)半揮發(fā)性污染物的揮發(fā)因子大于揮發(fā)性有機(jī)物，因而對(duì)這部分污染物進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)，需要綜合考慮物質(zhì)的沸點(diǎn)、標(biāo)況下的飽和蒸汽壓以及揮發(fā)因子，以防分配系數(shù)選擇不當(dāng)，從而低估風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 利用表層揮發(fā)因子模型指導(dǎo)土壤取樣

土壤調(diào)查取樣特別是揮發(fā)性有機(jī)物的采樣是調(diào)查評(píng)估過(guò)程重要的環(huán)節(jié)，不能忽視采樣過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物的揮發(fā)損失造成的影響[15]?！兜貕K土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則(HJ 1019-2019)》要求優(yōu)先采集揮發(fā)性有機(jī)污染物，如直接從原狀取土器中采集土壤樣品，應(yīng)刮除原狀取土器中土芯表面約2 cm的土壤(直壓式取土器除外)，在新露出的土芯表面采集樣品；如原狀取土器中的土芯已經(jīng)轉(zhuǎn)移至墊層，應(yīng)盡快采集土芯中的非擾動(dòng)部分，因此了解從采樣開(kāi)始至結(jié)束時(shí)間與污染物損失量的關(guān)系，有助于提高現(xiàn)場(chǎng)采樣質(zhì)量。土芯取出后可看作表層土壤，而表層土壤污染物擴(kuò)散進(jìn)入室外模型描述了揮發(fā)通量與時(shí)間的相對(duì)關(guān)系，因此可利用該模型對(duì)此進(jìn)行考察。

表層土壤污染物在時(shí)間t內(nèi)通過(guò)面積A的擴(kuò)散損失量為：

(14)

設(shè)土壤污染物濃度為Csoil，深度h，則土壤中污染物的總量為：

Msource=Csoil·ρb·A·h

(15)

污染物擴(kuò)散量與總量的比值為：

(16)

綜合(7)、(14)、(15)、(16)式中：

(17)

可解得在指定揮發(fā)損失比率下，共需要的時(shí)間為有：

(18)

由式(18)可知，樣品中污染物的擴(kuò)散損失量與土壤樣品幾何尺寸、土壤污染物有效擴(kuò)散系數(shù)和暴露時(shí)間有關(guān)。土壤污染物擴(kuò)散系數(shù)越小、暴露時(shí)間越短、樣品幾何尺寸越大，污染物損失量越小。

2.3 污染物損失到指定百分比所需要的時(shí)間研究

在土壤污染狀況調(diào)查實(shí)際過(guò)程中，揮發(fā)性土壤污染物一般通過(guò)直壓或錘擊式鉆取帶有套管的土壤巖芯樣品，剖開(kāi)套管后刮去表層土壤約2 cm，然后用土壤取樣器取樣。過(guò)程中剖開(kāi)套管，刮去表層土壤，土壤取樣器將土樣放至取樣瓶中的三個(gè)過(guò)程會(huì)造成土壤與空氣的暴露接觸，造成污染物損失，引起檢測(cè)誤差。

(19)

以土壤污染物有效擴(kuò)散系數(shù)最大和最小的各2種污染物為對(duì)象，在不同直徑條件下，指定污染物揮發(fā)損失比例，考察不同污染物所需的暴露時(shí)間，結(jié)果如2所示。

表2 不同取樣直徑污染物損失相同比率所需時(shí)間Tab.2 Time needed for the same ratio of pollutant loss in different sample diamenters (t/s)

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，采用直徑為3.2 cm的巖芯管鉆探取樣，氯乙烯損失5%污染量需要的暴露時(shí)間為4.63 s，直徑增大至6.3 cm后，暴露時(shí)間延長(zhǎng)至17.9 s。對(duì)于最小的茚并(1,2,3-cd)芘損失5%污染量需要的暴露時(shí)間為2.55×108s，直徑增大至6.3 cm后，暴露時(shí)間延長(zhǎng)至9.89×108s。

計(jì)算結(jié)果顯示污染物越小，損失指定比例污染物的量所需要的暴露時(shí)間越長(zhǎng)；同種污染物取芯直徑越大，需要的暴露時(shí)間越長(zhǎng)。故對(duì)于土壤有機(jī)污染物采樣，在既定的采樣設(shè)備下，應(yīng)盡可能的縮短土壤與空氣的接觸時(shí)間，最好縮短至5s以內(nèi)，以減少污染物的擴(kuò)散損失造成的誤差，而對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)污染物，還應(yīng)盡量擴(kuò)大土樣取芯直徑，從而進(jìn)一步減少擴(kuò)散損失采樣帶來(lái)的誤差。

2.4 下層揮發(fā)因子模型指導(dǎo)污染土壤風(fēng)險(xiǎn)管控

對(duì)暫不開(kāi)發(fā)利用的污染地塊可采取風(fēng)險(xiǎn)管控[16-17]，如在污染土上覆蓋粘土、水泥硬化層、HDPE膜、膨潤(rùn)土等，以切斷皮膚接觸污染土壤、呼吸吸入土壤顆粒物、經(jīng)口攝入土壤顆粒、吸入表層土壤揮發(fā)進(jìn)入室外空氣污染物，達(dá)到管控要求。

覆蓋土壤是風(fēng)險(xiǎn)管控常用措施，實(shí)施后污染土壤變?yōu)橄聦油寥溃┞锻緩娇蓛H考慮吸入下層土壤揮發(fā)進(jìn)入室外空氣污染物，由式(13)可知，該過(guò)程揮發(fā)因子由污染物理化性質(zhì)和土壤性質(zhì)決定，由于理化性質(zhì)在實(shí)際工程中難以控制，一般多通過(guò)調(diào)節(jié)覆土的性質(zhì)進(jìn)行工程優(yōu)化，如調(diào)節(jié)壓實(shí)后覆土的厚度。

研究假定需管控的污染物為GB36600中的有機(jī)物，濃度為二類用地條件下的管控值，覆土壓實(shí)后參數(shù)為導(dǎo)則默認(rèn)參數(shù)，所需覆蓋的土壤厚度可由風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估公式計(jì)算：

(20)

(21)

CR=IOVERca×Csub×SFi

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

根據(jù)上式，帶入可得的表達(dá)式：

(27)

(28)

Ls=max(Lsca,Lsnc)

(29)

污染物1,2-順式-二氯乙烯、2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4-二硝基酚、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二正辛酯無(wú)呼吸吸入單位致癌因子和呼吸吸入?yún)⒖紳舛?，一般不考慮；茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a, h)蒽、3,3-二氯聯(lián)苯胺計(jì)算所需覆土厚度小于0，表明通過(guò)土壤氣暴露的風(fēng)險(xiǎn)低于設(shè)定值，風(fēng)險(xiǎn)可接受；覆蓋土壤需超過(guò)1m的有16種，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同污染物所需土壤覆蓋厚度Tab.3 Soil covering thickness required for different pollutants

以二類用地風(fēng)險(xiǎn)管控值作為污染土壤濃度，四氯化碳風(fēng)險(xiǎn)管控所需覆土厚度達(dá)7.5 m，通常情況下不符合工程實(shí)際情況，可采用阻隔能力更強(qiáng)的覆蓋物。相關(guān)研究表明，有機(jī)物在HDPE膜中的有效擴(kuò)散系數(shù)為(1×10-13～1×10-12) m2/s，在膨潤(rùn)土中的有效擴(kuò)散系數(shù)(1.5～6)×10-10m2/s[18～21]。為保守起見(jiàn)HDPE膜的擴(kuò)散系數(shù)取為1×10-11m2/s進(jìn)行計(jì)算，四氯化碳所對(duì)應(yīng)的厚度為1.99 mm HDPE膜，可大大降低覆蓋厚度。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，采用覆土進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管控具有可行性，覆土厚度因污染物種類和濃度而變化。采用覆土進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管控時(shí)，應(yīng)根據(jù)污染物種類和濃度計(jì)算所需厚度，必要時(shí)可采用阻隔能力更強(qiáng)的材料進(jìn)行阻隔，優(yōu)化覆蓋條件。

3 結(jié) 論

本文對(duì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則中有機(jī)污染物揮發(fā)因子模型進(jìn)行了回顧和探討，將其應(yīng)用于風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、土壤采樣和風(fēng)險(xiǎn)管控，結(jié)果顯示：

3.1 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估分配系數(shù)的選擇應(yīng)結(jié)合污染物的沸點(diǎn)、標(biāo)況下的飽和蒸汽壓與揮發(fā)因子綜合判斷，避免低估風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 土壤采樣增加土壤取芯的直徑與土壤樣品的長(zhǎng)度，可減少污染物采樣損耗，降低采樣誤差；

3.3 采用覆土進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管控時(shí)，污染物種類、濃度的差異會(huì)使其所需的覆土厚度不一，在采用覆土進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管控時(shí)，應(yīng)根據(jù)不同的污染物理化特性和濃度等條件，針對(duì)不同的污染物分別計(jì)算其所需的覆蓋厚度。