朱松偉，扈顯平，韓建峰，鄺玉鳳

（河南彩虹建材科技有限公司，河南 項(xiàng)城 466200）

0 前言

聚氨酯防水涂料具有高強(qiáng)度、高延伸、耐水、耐腐蝕等特點(diǎn)，在國內(nèi)外防水市場(chǎng)得到了廣泛應(yīng)用。其中單組分聚氨酯防水涂料因施工方便、防水效果好，在聚氨酯防水涂料中應(yīng)用占比越來越大。對(duì)于涂料類產(chǎn)品，其成品儲(chǔ)存性能和施工應(yīng)用性能是必須考慮的重要因素。需要防水涂料在儲(chǔ)存期內(nèi)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，保持涂料中已分散的顏填料顆粒不會(huì)發(fā)生聚集而產(chǎn)生沉淀。而在使用過程中，希望涂料具有適宜的黏度，便于施工操作。流變助劑在涂料的儲(chǔ)存期間既能起到防沉作用，又影響涂料的施工狀況、涂膜的光澤等，因此有必要研究對(duì)各種流變助劑對(duì)涂料相關(guān)性能的影響。目前市場(chǎng)上應(yīng)用的流變助劑主要有氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤土、活性納米輕質(zhì)碳酸鈣[1]、氫化蓖麻油、聚酰胺蠟、改性脲等。本研究采用二異氰酸酯、聚醚多元醇、增塑劑、填料、復(fù)合催化劑及其他助劑制備了單組分聚氨酯防水涂料，研究不同流變助劑對(duì)單組分聚氨酯防水涂料黏度、儲(chǔ)存穩(wěn)定性及物理力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

聚醚2000、聚醚330N：陶氏化學(xué)；甲苯二異氰酸酯（TDI）：甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；氯化石蠟：洛陽市三金化工塑料有限公司；輕質(zhì)碳酸鈣（1250目）、滑石粉（600目）：南陽產(chǎn)；分散劑：廣州優(yōu)潤合成材料有限公司；復(fù)合催化劑、溶劑油：市售；氣相二氧化硅：贏創(chuàng)AEROSIL 200；有機(jī)膨潤土：克萊明頓C48；活性納米輕質(zhì)碳酸鈣：湖北凱龍；聚酰胺蠟：海明斯·德謙THIXATROL PLUS。

精密增力電動(dòng)攪拌器：JJ-1，丹瑞儀器有限公司；智能恒溫電熱套：ZNHW-Ⅱ，上海貝倫儀器有限公司；循環(huán)水真空泵：SHZ-D（Ⅲ），河南予華儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9254A，上海一恒儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：NDJ-8S，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；電子拉伸試驗(yàn)機(jī)：DL23.502，深圳萬測(cè)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 基礎(chǔ)配方

基于本實(shí)驗(yàn)研究的內(nèi)容，選擇優(yōu)化后的配方作為基礎(chǔ)配方（見表1），保持除流變助劑外的其他原材料的品種及用量不變，更能直觀地體現(xiàn)各流變助劑在單組分聚氨酯防水涂料體系中的影響程度。

表1 試驗(yàn)基礎(chǔ)配方

1.3 制備工藝

在三口燒瓶中加入聚醚2000、聚醚330N、氯化石蠟，攪拌升溫至80℃，加入顏填料、流變助劑（聚酰胺蠟除外），升溫至110～115℃，在真空度-0.09 MPa以下脫水2.5 h。常壓降溫至65℃，加入TDI，升溫至80℃，80～85℃保溫反應(yīng)3h。降溫至60℃，加入復(fù)合催化劑、溶劑油，若采用聚酰胺蠟流變助劑也在此時(shí)加入活化好的聚酰胺蠟，攪拌20 min以上，降溫至55℃以下，再真空脫泡10 min。停止真空和攪拌，出料，即制得單組分聚氨酯防水涂料。

1.4 涂膜制備

將制得的單組分聚氨酯防水涂料分2～3次刮涂到特制的模板上，涂覆至規(guī)定厚度（1.5±0.2）mm。在標(biāo)準(zhǔn)條件下[溫度（23±2）℃，相對(duì)濕度（50±10）%]養(yǎng)護(hù)96 h，然后脫模，將涂膜翻過來再養(yǎng)護(hù)72 h，制得防水涂膜。涂膜性能按照GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

在單組分聚氨酯防水涂料體系中，涂料沉降速率與顏填料粒子直徑、液固兩相的密度差成正比，與分散體系的黏度成反比。實(shí)驗(yàn)中采用固定基礎(chǔ)配方，粉料的粒子直徑、粉體填料與液相體系的密度差不變，僅通過添加流變助劑改變體系的微觀結(jié)構(gòu)和黏度來解決涂料的沉淀問題。實(shí)驗(yàn)采用氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤土、活性納米輕質(zhì)碳酸鈣、聚酰胺蠟4種流變助劑，分析各流變助劑在不同摻量下對(duì)單組分聚氨酯防水涂料體系黏度、防沉性能、成膜質(zhì)量及力學(xué)性能的影響[2]。

2.1 流變助劑對(duì)涂料體系黏度、防沉性能及成膜外觀質(zhì)量的影響

為了短期內(nèi)觀察涂料體系的防沉效果，實(shí)驗(yàn)中采用將制得的涂料置于50℃的恒溫干燥箱中14 d的處理方法。流變助劑用量對(duì)涂料體系黏度、防沉性能及涂膜外觀質(zhì)量的影響見表2～表5。

表2 氣相二氧化硅對(duì)涂料體系黏度和防沉性能的影響

表5 聚酰胺蠟對(duì)涂料體系黏度和防沉性的影響

氣相二氧化硅由于粒徑很小，因此比表面積大，表面吸附力強(qiáng)，表面能大，分散性能好，易形成氫鍵[3]，增稠明顯，觸變指數(shù)大，溶劑型油墨涂料領(lǐng)域應(yīng)用比較多。由表2可見，隨著氣相二氧化硅摻量的增加，防水涂料的黏度明顯提高，沉降量減少，但涂膜光澤性明顯變差。

活性納米輕質(zhì)碳酸鈣活性粒子為納米級(jí)，比表面積大，表面親油疏水，因此分散性能好，與樹脂相容性好，并具有填充及增強(qiáng)、增韌的作用。經(jīng)表面處理的活性納米輕質(zhì)碳酸鈣易與氨基甲酸酯形成氫鍵，具有空間位阻效應(yīng)，在涂料中起防沉降作用。另外活性納米輕質(zhì)碳酸鈣價(jià)格便宜，在涂料工被大量應(yīng)用。由表3可見，隨著活性納米輕質(zhì)碳酸鈣摻量的增加，防水涂料的黏度增幅不大，防沉效果明顯，但涂膜外觀質(zhì)量在4種流變助劑中表現(xiàn)最差。

表3 活性納米輕質(zhì)碳酸鈣對(duì)涂料體系黏度和防沉性能的影響

膨潤土是以蒙脫土為主要成分的黏土狀物質(zhì)總稱，具有膨潤性、粘結(jié)性、陽離子交換性等。天然蒙脫土是親水性的，不能直接作為流變助劑。采用有機(jī)陽離子與其表面的親水基團(tuán)進(jìn)行交換，能使親水的黏土變成親油的黏土。膨潤土是片狀結(jié)構(gòu)，有機(jī)改性的黏土薄片上吸附著長鏈的有機(jī)化合物，其與涂料具有良好的親和力，片狀結(jié)構(gòu)的邊緣含有氧和羥基，分散在涂料中的薄片借助這些基團(tuán)能夠形成氫鍵，在涂料中形成主體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，賦予涂料一定的結(jié)構(gòu)黏度。由表4可見，有機(jī)膨潤土在涂料體系中具有明顯的防沉作用，但隨著其摻量的增加，涂料體系的黏度顯著增加，對(duì)涂膜外觀質(zhì)量影響不大。

表4 有機(jī)膨潤土對(duì)涂料體系黏度和防沉性能的影響

聚酰胺蠟結(jié)構(gòu)呈網(wǎng)狀，具有非常好的耐熱性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性、很好的防沉效果、提高涂料的觸變性。聚酰胺蠟防沉劑在體系中排列成拉網(wǎng)結(jié)構(gòu)，將顏料托住，從而達(dá)到防沉效果。由表5可見，聚酰胺蠟在單組分聚氨酯防水涂料中對(duì)體系黏度的提升幅度適中，有著較好的防沉作用，并且明顯改善了涂膜的外觀質(zhì)量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述4種流變助劑對(duì)單組分聚氨酯防水涂料的防沉性能均有很大改善作用，其中活性納米輕質(zhì)碳酸鈣效果最好。對(duì)體系黏度增加的影響以活性納米輕質(zhì)碳酸鈣最小，氣相二氧化硅和聚酰胺蠟對(duì)黏度的影響居中，有機(jī)膨潤土對(duì)體系黏度的增加影響最大。無機(jī)類流變助劑對(duì)涂膜的光澤均有負(fù)面影響，采用活性納米輕質(zhì)碳酸鈣涂膜光澤最差，而有機(jī)類流變助劑聚酰胺蠟可以明顯改善涂膜的光澤。

2.2 流變助劑對(duì)單組分聚氨酯防水涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響

單組分聚氨酯防水涂料是以異氰酸根—NCO封端的反應(yīng)活性很強(qiáng)的涂料，經(jīng)改性和表面處理的無機(jī)、有機(jī)流變助劑均含有帶活潑—H的基團(tuán)，通過與聚氨酯體系的氫鍵作用和范德華力形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻止和延緩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系內(nèi)的粉體粒子聚集而產(chǎn)生沉淀。同時(shí)，如活性納米輕質(zhì)碳酸鈣、有機(jī)改性的膨潤土、氣相二氧化硅這些流變助劑經(jīng)表面處理后，粒子表面的活性成分除與聚氨酯體系形成氫鍵外，還可能會(huì)與預(yù)聚體在一定條件下（如加入催化劑）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變聚氨酯體系的分子結(jié)構(gòu)，影響物理性能；流變助劑用量過大時(shí)，甚至?xí)?duì)涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性造成較大影響。因此，需要研究流變助劑對(duì)涂料體系的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響，采用熱處理的方法，將涂料置于70℃恒溫箱內(nèi)96 h進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)。測(cè)試流變助劑對(duì)涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響，流變助劑采用滿足50℃、14 d無沉淀?xiàng)l件的用量，結(jié)果見表6。

表6 流變助劑對(duì)涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響

由表6可見，經(jīng)過70℃，96 h處理，涂料體系的黏度都有所增大。這是因?yàn)椋阂皇蔷郯滨ンw系進(jìn)一步反應(yīng)完全，分子質(zhì)量增大，體系黏度略有增大；二是流變助劑的活潑—H基團(tuán)經(jīng)過熱處理后與體系發(fā)生作用，對(duì)體系黏度也產(chǎn)生了一定影響。其中摻加活性納米輕質(zhì)碳酸鈣的防水涂料黏度增幅最大，說明其含有的活性成分與聚氨酯體系的化學(xué)作用明顯，對(duì)體系穩(wěn)定性影響最大；實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，活性納米輕質(zhì)碳酸鈣的用量越大，防水涂料黏度提高幅度也越大。而氣相二氧化硅和有機(jī)膨潤土對(duì)防水涂料體系熱處理過程的黏度增幅影響不大，聚酰胺蠟的影響最小，與空白組的黏度增幅基本持平。從對(duì)體系的防沉性能來看，活性納米輕質(zhì)碳酸鈣的防沉作用最明顯，而且其價(jià)格低廉，成本也最低。

2.3 流變助劑對(duì)單組分聚氨酯防水涂料力學(xué)性能的影響

在單組分聚氨酯防水涂料體系中，流變助劑的用量特別重要，用量小防沉效果就差，用量大，體系黏度過大，對(duì)施工造成不利，且體系內(nèi)帶活潑—H的基團(tuán)含量高，會(huì)影響聚氨酯體系的分子結(jié)構(gòu)，從而影響到涂料的力學(xué)性能，甚至影響涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。保持基本配方不變，研究了不同流變助劑在不同摻量下對(duì)防水涂料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表7。

表7 流變助劑對(duì)涂料物理力學(xué)性能的影響

由表7可見：

（1）氣相二氧化硅、活性納米輕質(zhì)碳酸鈣、有機(jī)膨潤土對(duì)聚氨酯防水涂料體系拉伸性能的影響均具有先提高后降低的趨勢(shì)，原因是無機(jī)流變助劑粒徑很小，比表面積大，經(jīng)改性和表面處理后含有帶活潑—H的基團(tuán)，通過與聚氨酯體系的氫鍵作用形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)涂料的有機(jī)體系有增強(qiáng)作用。但摻量過多時(shí)，體系黏度增大，涂膜的質(zhì)量有所下降，主要是涂膜容易形成氣泡且不易去除，影響了涂料的物理力學(xué)性能。

（2）活性納米輕質(zhì)碳酸鈣對(duì)涂料的性能影響很大，用量過大時(shí)嚴(yán)重影響涂料的物理力學(xué)性能，主要原因是經(jīng)表面處理的活性納米輕質(zhì)碳酸鈣粒子表面的活性成分除與聚氨酯體系形成氫鍵外，還含有與預(yù)聚體在一定條件下（如加入催化劑）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的成分，阻止了固化過程中聚氨酯鏈段生長，影響了防水涂料的物理力學(xué)性能。在研究過程中發(fā)現(xiàn)，過量的活性納米輕質(zhì)碳酸鈣存在特定催化劑下嚴(yán)重影響聚氨酯防水涂料體系穩(wěn)定性的現(xiàn)象。

（3）聚酰胺蠟?zāi)軌蚋纳仆磕べ|(zhì)量，且受涂料體系黏度的影響較小，因此涂膜的力學(xué)性能有所提高，且與用量的關(guān)系不大，體系最穩(wěn)定，但成本也最高。

3 結(jié)語

在單組分聚氨酯防水涂料中加入流變助劑可以防止涂料沉降，提高涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。氣相二氧化硅、活性納米輕質(zhì)碳酸鈣、有機(jī)膨潤土、聚酰胺蠟對(duì)涂料的防沉性能均有較好的作用?；钚约{米輕質(zhì)碳酸鈣對(duì)涂料體系黏度的影響最小，且防沉效果最好；但活性納米輕質(zhì)碳酸鈣會(huì)顯著降低涂膜光澤。氣相二氧化硅和有機(jī)膨潤土的加入會(huì)顯著增大涂料體系的黏度，但對(duì)涂膜光澤影響較小。聚酰胺蠟在提高體系黏度的同時(shí)又能明顯改善涂膜的光澤。流變助劑由于用量很小，因此其自身對(duì)涂料力學(xué)性能的影響較小，主要是由于流變助劑的加入，改變了涂料體系的黏度，影響了涂膜的質(zhì)量，從而導(dǎo)致了涂膜力學(xué)性能的變化。而活性納米輕質(zhì)碳酸鈣由于反應(yīng)性活性成分的存在，過量時(shí)對(duì)單組分聚氨酯防水涂料體系的儲(chǔ)存穩(wěn)定性與力學(xué)性能影響嚴(yán)重。

對(duì)于單組分聚氨酯防水涂料體系，流變助劑的選擇首先要考慮涂料的性能要求和助劑的特性，其次要兼顧涂料體系的黏度范圍（施工性）、涂膜質(zhì)量、成本因素（助劑價(jià)格和添加量）等因素。每種流變助劑的選擇都需要根據(jù)以上因素，搭配合適的助劑，進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)來確定最佳的配方設(shè)計(jì)，達(dá)到最好的經(jīng)濟(jì)效益。

聚酰胺蠟?zāi)軌蚋纳仆磕べ|(zhì)量，且受涂料體系黏度的影響較小，因此涂膜的力學(xué)性能有所提高，且與用量的關(guān)系不大，體系最穩(wěn)定，但成本也最高。