李曉，夏禹，王玨

（1.沈陽建筑大學(xué)，遼寧 沈陽 110168；2.沈陽泰豐特種混凝土有限公司，遼寧 沈陽 110000）

0 引言

鐵尾礦是鐵礦石在加工過程中產(chǎn)生的有價元素含量較低的部分，據(jù)統(tǒng)計，全球尾礦的年累計增加量可達(dá)50億～70億t，鐵尾礦約占1/2[1]。要緩解尾礦排放壓力，提升其資源化率，加大鐵尾礦利用率勢在必行[2]。而將鐵尾礦作為混凝土礦物摻合料，不但是規(guī)模化利用的有效途徑，還可以降低水泥需求，降低行業(yè)碳排放。

遼沈地區(qū)鐵尾礦屬于富硅鐵尾礦，其主要化學(xué)成分與粉煤灰相似，但礦物組成存在差異，可以采用一定的技術(shù)手段提升其活性。目前，常用的礦物材料活化方式有3種，分別為熱活化、化學(xué)活化和機(jī)械活化[3]。鄭永超等[4]發(fā)現(xiàn)，機(jī)械粉磨使礦物晶體結(jié)構(gòu)破壞、結(jié)晶化程度降低，晶格常數(shù)發(fā)生變化，Si—O化學(xué)鍵發(fā)生斷裂重組等。焦向科等[5]將高硅尾礦與硅酸鹽水泥熟料摻混，通過機(jī)械球磨的方式提高其活性?？锞粗业萚6]探究了不同活化方式、活化劑種類對鎢尾礦制備膠砂試塊機(jī)械強(qiáng)度的影響，研究表明，機(jī)械-化學(xué)活化可有效降低顆粒平均粒徑，并增大膠砂試塊的活性指數(shù)。李萌等[7]采用機(jī)械粉磨與摻加助磨劑的方法提升鐵尾礦活性。施麟蕓等[8]將銅尾礦與礦粉和粉煤灰按一定比例復(fù)合制備摻合料，可較好地提高銅尾礦的火山灰效應(yīng)。付萬長等[9]采用化學(xué)激發(fā)和熱激發(fā)聯(lián)合激發(fā)的方式，將金尾礦活性指數(shù)提升至92%～93%。肖莉娜[10]研究結(jié)果表明，機(jī)械-化學(xué)耦合活化有利于激發(fā)銅尾礦的火山灰活性。劉璇等[11]基于機(jī)械力活化方法及理論，分析了釩尾礦活化性能的影響因素，發(fā)現(xiàn)釩尾礦顆粒分布受機(jī)械力作用影響較大，最佳活化時間為60 min。

為深入探討不同活性激發(fā)方式對富硅鐵尾礦活性影響的聯(lián)動機(jī)制，進(jìn)一步提升其活性，本文采用機(jī)械-化學(xué)-加熱/微波的多維激發(fā)方式，研究其對富硅鐵尾礦活性提升的耦合效應(yīng)，探究其作用機(jī)理，分析評價其對富硅鐵尾活性提升的有效性與應(yīng)用的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

鐵尾礦：遼寧本溪礦區(qū)，其主要化學(xué)成分見表1，XRD圖譜見圖1；水泥：P·O42.5，山水牌，其技術(shù)性能見表2；CaCl2、Na2SiO3：分析純；砂：ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

表1 鐵尾礦的主要化學(xué)成分 %

表2 P·O42.5水泥的技術(shù)性能

由表1、圖1可知，鐵尾礦的SiO2含量為67.01%，屬于富硅鐵尾礦，其主要礦物為石英、赤鐵礦、高嶺石、云母及長石等。

1.2 試驗(yàn)方法

（1）機(jī)械力活化：本研究采用FW-100型磨機(jī)，以不同的粉磨時間對鐵尾礦進(jìn)行粉磨，并對制得的鐵尾礦粉采用Mastersizer 3000激光粒度儀進(jìn)行粒度分布分析，采用ASAP 2020氮吸附儀進(jìn)行比表面積測試。

（2）熱活化：采用SX2-4-10型馬弗爐，將粉磨后的鐵尾礦加熱至不同溫度，保溫40 min后空氣急冷至室溫[（20±2）℃]。

（3）微波活化：采用G90-BM19型變頻微波爐，微波功率900 W，對粉磨后的鐵尾礦進(jìn)行不同時間的微波輻射后，使用GM1150測溫儀測試鐵尾礦的溫度，然后空氣急冷至室溫[（20±2）℃]。

（4）化學(xué)活化：以CaCl2、Na2SiO3為化學(xué)激發(fā)劑，將其摻入粉磨后的鐵尾礦中。按照GB/T 18736—2017《高強(qiáng)高性能混凝土用礦物外加劑》測試各齡期強(qiáng)度與活性指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械力激發(fā)對鐵尾礦活性的影響

通過粉磨方式，對鐵尾礦進(jìn)行機(jī)械力激發(fā)試驗(yàn)，降低其顆粒群粒徑，增加其表面的活性位點(diǎn)。不同粉磨時間制備的鐵尾礦粉粒度分布見表3。

表3 不同粉磨時間下鐵尾礦粉的粒度分布

由表3可知，隨著粉磨時間的延長，鐵尾礦粉中粒徑小于10μm的顆粒占比逐漸增大，10～40μm的顆粒占比略有降低，大于40μm的顆粒占比顯著降低。當(dāng)粉磨時間超過9 min時，40μm以上顆粒占比小于10%。

采用不同粉磨時間下制備的鐵尾礦粉等質(zhì)量取代30%水泥進(jìn)行活性指數(shù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

由表4可知，純水泥膠砂試件28 d抗壓強(qiáng)度為45.58 MPa（見表2），未粉磨的鐵尾礦28 d活性指數(shù)只有58.64%，隨著粉磨時間的延長，各齡期抗壓強(qiáng)度與28 d活性指數(shù)均逐漸提高。摻加粉磨9 min鐵尾礦的試件28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)31.92 MPa，其28 d活性指數(shù)為70.03%。粉磨時間超過9 min后，各齡期抗壓強(qiáng)度與活性指數(shù)提高率減小。這主要是因?yàn)闄C(jī)械力激發(fā)下，鐵尾礦顆粒尺寸變小。傅秀新等[12]的研究表明，小于40μm的礦物材料顆粒對水泥強(qiáng)度的提高起正向作用，其中小于10μm的顆粒對水泥強(qiáng)度的促進(jìn)作用最大，大于40 μm的顆粒對水泥強(qiáng)度的提高起抑制作用。表3中粒度分布數(shù)據(jù)驗(yàn)證了表4中反映的規(guī)律。機(jī)械力激發(fā)雖然可以破壞鐵尾礦顆粒表面的致密層，促進(jìn)活性硅、鋁等成分的進(jìn)一步溶出，但由于無法改變鐵尾礦中的惰性晶相（如石英等），因此其對鐵尾礦活性提升主要還是表現(xiàn)在微集料填充效應(yīng)。從能耗與活性提升兩方面綜合考慮，以下研究中鐵尾礦的粉磨時間均選擇9 min。

表4 不同粉磨時間鐵尾礦對水泥膠砂抗壓強(qiáng)度和活性指數(shù)的影響

2.2 機(jī)械力-熱-化學(xué)多維激發(fā)對鐵尾礦活性的影響

分別采用CaCl2和Na2SiO3作為化學(xué)激發(fā)劑，進(jìn)行28 d活性指數(shù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 激發(fā)劑對鐵尾礦激發(fā)效果的影響

由表5可知，CaCl2和Na2SiO3對鐵尾礦均未有顯著的化學(xué)激發(fā)效果，這主要是因?yàn)殍F尾礦中活性礦物含量低。由于鐵尾礦中摻加1.0%Na2SiO3激發(fā)后活性指數(shù)大于摻加CaCl2，以下研究將采用Na2SiO3作為化學(xué)激發(fā)劑。

采用600、700、800℃的熱活化溫度對粉磨9 min后的鐵尾礦進(jìn)行熱活化。將不同溫度熱活化后的鐵尾礦再摻加0～1.5%的Na2SiO3進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和活性指數(shù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 機(jī)械力-熱-化學(xué)多維激發(fā)試件28 d抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)

由表6可知，經(jīng)過熱活化后，Na2SiO3對鐵尾礦的激發(fā)效果顯著提升。隨其摻量增加，體系28 d抗壓強(qiáng)度與鐵尾礦活性指數(shù)均先增加后降低，這主要是因?yàn)槠湓诜磻?yīng)生成水硬性物質(zhì)的同時，還會產(chǎn)生收縮導(dǎo)致硬化體微結(jié)構(gòu)的劣化。鐵尾礦熱活化溫度為700℃時，鐵尾礦-水泥體系28 d抗壓強(qiáng)度與鐵尾礦活性相對未經(jīng)熱活化的試樣有顯著提高。當(dāng)Na2SiO3摻量為0.5%，熱活化溫度700℃時，其28 d活性指數(shù)可達(dá)81.40%。

2.3 機(jī)械力-微波-化學(xué)多維激發(fā)對鐵尾礦活性的影響

將粉磨9 min后的鐵尾礦，分別進(jìn)行10、20、30 min的微波加熱，其中10、20、30 min微波加熱的最高溫度分別可達(dá)114、203、298℃。再將不同微波活化后的鐵尾礦摻加0～1.5%的Na2SiO3進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和活性指數(shù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表7。

表7 機(jī)械力-微波-化學(xué)多維激發(fā)試件28 d抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)

由表7可知，隨微波活化時間增加，鐵尾礦活性逐漸提升，Na2SiO3對微波活化后鐵尾礦的激發(fā)規(guī)律與對熱活化后的基本一致。機(jī)械力-微波-化學(xué)多維激發(fā)對鐵尾礦活性的提升整體優(yōu)于機(jī)械力-熱-化學(xué)多維激發(fā)。微波活化30 min、Na2SiO3摻量為0.5%時，鐵尾礦-水泥體系28 d活性指數(shù)可達(dá)90.87%。主要由于鐵尾礦中存在一定的Fe元素，其具有優(yōu)異的吸波效應(yīng)，微波活化中，電磁能轉(zhuǎn)化效率高，且投射性好，顆粒內(nèi)部與表面的硅氧四面體結(jié)構(gòu)能有效被轟擊破壞。雖然微波活化的溫度遠(yuǎn)低于熱活化，但電磁能對化學(xué)鍵斷裂作用更為顯著。

2.4 微觀機(jī)理分析

熱活化與微波活化后鐵尾礦的XRD圖譜見圖2，摻加不同活化方式鐵尾礦膠凝體系28 d水化產(chǎn)物的XRD圖譜見圖3。

由圖2可知，熱活化溫度為600℃時，鐵尾礦中高嶺石對應(yīng)的衍射峰減弱，而石英對應(yīng)的衍射峰沒有明顯的變化，這說明600℃不足以獲得顯著的熱活化效果。700℃時，高嶺石對應(yīng)的衍射峰完全消失，而石英對應(yīng)的衍射峰也有了較明顯的減弱。800℃時，長石對應(yīng)的衍射峰有了一定的增強(qiáng)。這主要是因?yàn)椋?00℃時鐵尾礦中的一部分高嶺石發(fā)生分解；700℃時高嶺石分解完全，且部分石英與溶出的鋁相礦物等發(fā)生反應(yīng)，生成弱晶相的尖晶石類物質(zhì)，其在XRD圖譜中特征峰不顯著；800℃時，分解后的高嶺石又開始反應(yīng)生成長石類礦物。因此長石類礦物特征峰有所加強(qiáng)，已生成的活性物質(zhì)再次惰化。700℃熱活化后，鐵尾礦中高嶺石完全分解成活性SiO2和Al2O3，且由于機(jī)械力激發(fā)對鐵尾礦顆粒的細(xì)化、表面糙化與弱化，加速了活性物質(zhì)釋放與石英向活性礦相的轉(zhuǎn)變。鐵尾礦微觀結(jié)構(gòu)中由于機(jī)械力和熱活化破壞的硅（鋁）氧四面體結(jié)構(gòu)，受到Na2SiO3在液相中電解產(chǎn)生的H2SiO42-、SiO42-（部分Si的鍵位被Al取代）等離子激發(fā)，生成C-S-H凝膠等物質(zhì)，從而提高了體系28d抗壓強(qiáng)度。

微波活化后，鐵尾礦石英相衍射峰的減弱比熱活化后更加顯著。其中，鐵尾礦原樣的2θ=26.64°處石英衍射峰強(qiáng)度為10 500，熱處理700℃后衍射峰強(qiáng)度下降至8350，微波活化30 min后，衍射峰強(qiáng)度下降至6446。高嶺石相衍射峰顯著降低，說明微波活化可使鐵尾礦中高嶺石相分解。

由圖3可知，H3曲線中石英相的衍射峰顯著低于H1和H2曲線，而石英相主要是鐵尾礦引入的，這也說明了機(jī)械力-熱-化學(xué)激發(fā)使得鐵尾礦中更多的硅氧四面體不穩(wěn)定化，但對于體系水化產(chǎn)物晶相無顯著影響。在這種激發(fā)條件下，Na2SiO3對液相堿度的提升，也促進(jìn)了活性SiO2與Al2O3的溶解和反應(yīng)，從而使鐵尾礦中更多的活性物質(zhì)參與到了水化反應(yīng)中，但對于體系水化反應(yīng)類型未產(chǎn)生顯著的影響。H4曲線中機(jī)械力-微波-化學(xué)多維激發(fā)組的石英相、C-S-H、氫氧化鈣衍射峰明顯低于其它組。這說明機(jī)械力-微波-化學(xué)多維激發(fā)的鐵尾礦中活性物質(zhì)含量更高，其參與水化反應(yīng)消耗了更多的氫氧化鈣，且生成的C-S-H晶化傾向更低。

不同體系28d硬化體中鐵尾礦的SEM照片見圖4。

由圖4（a）可知，機(jī)械力激發(fā)致使鐵尾礦顆粒表面糙化，但單純機(jī)械力激發(fā)的鐵尾礦在水化過程中仍然主要起到惰性填充作用，其表面罕見水化產(chǎn)物存在。

由圖4（b）可知，機(jī)械力-熱（700℃）-化學(xué)激發(fā)鐵尾礦表面糙化，帶有較多凝膠體物質(zhì)產(chǎn)生。多維激發(fā)時，機(jī)械力激發(fā)提升了較優(yōu)溫度下鐵尾礦的熱活化效率，增加了化學(xué)激發(fā)的有效作用面積。熱活化在機(jī)械力對顆粒作用的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步加劇了對原有穩(wěn)定態(tài)結(jié)構(gòu)的破壞，增加了化學(xué)激發(fā)的標(biāo)靶數(shù)量?；瘜W(xué)激發(fā)則提升了機(jī)械力激發(fā)與熱活化后鐵尾礦組成的參與反應(yīng)率。從而多維激發(fā)對鐵尾礦活性提升產(chǎn)生了顯著的正協(xié)同效應(yīng)。因此，在機(jī)械力-熱-化學(xué)多維激發(fā)下，鐵尾礦的活性顯著優(yōu)于單一機(jī)械力激發(fā)。

由圖4（c）可知，機(jī)械力-微波（30 min）-化學(xué)激發(fā)時鐵尾礦顆粒表面存在大量的水化產(chǎn)物，且凝膠尺寸比機(jī)械力-熱-化學(xué)多維激發(fā)的鐵尾礦更小，并形成了更為顯著的微觀網(wǎng)絡(luò)織構(gòu)形貌。這說明在較優(yōu)制度的機(jī)械力-微波-化學(xué)多維激發(fā)下，鐵尾礦活性顯著提升，且優(yōu)于機(jī)械力-熱-化學(xué)多維激發(fā)。

3 結(jié)論

（1）機(jī)械力-熱-化學(xué)多維激發(fā)下，鐵尾礦顆粒細(xì)化、表面糙化的同時，高嶺石相分解等導(dǎo)致穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)破壞，促進(jìn)了易被化學(xué)激發(fā)的活性物質(zhì)標(biāo)靶的形成，而Na2SiO3對液相堿性的提升，又加速了液相中活性SiO2與Al2O3的溶解和反應(yīng)，對鐵尾礦活性的提升效果優(yōu)于單一機(jī)械力激發(fā)、機(jī)械力-熱激發(fā)和機(jī)械力-化學(xué)激發(fā)，耦合效應(yīng)顯著。當(dāng)鐵尾礦顆粒粉磨至比表面積450 m2/kg，經(jīng)過700℃熱活化，Na2SiO3摻量為0.5%時，其28 d活性指數(shù)由未激發(fā)前的58.64%，提高至81.40%。

（2）由于鐵尾礦優(yōu)異的吸波性能，在機(jī)械力-微波-化學(xué)多維激發(fā)下，不但高嶺石相分解，而且部分石英相中的硅氧四面體結(jié)構(gòu)也被破壞，與機(jī)械力-熱-化學(xué)多維激發(fā)相比，其對鐵尾礦中活性物質(zhì)穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化率更高，鐵尾礦-水泥體系水化硬化過程中生成的水化產(chǎn)物晶化傾向更弱，結(jié)構(gòu)更致密。當(dāng)鐵尾礦顆粒粉磨至比表面積450 m2/kg，經(jīng)過30 min微波活化，Na2SiO3摻量為0.5%時，其28 d活性指數(shù)可達(dá)90.87%。