彭 冰

(中鐵十八局集團產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司，天津 300222)

0 引言

混凝土因成本低、生產(chǎn)工藝簡單、力學(xué)性能和耐久性優(yōu)良等優(yōu)點，在道路、橋梁、隧道等土木工程領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。但其抗拉強度低、脆性大、易開裂，嚴重影響混凝土的使用性能，尤其是大面積構(gòu)件，如板、路面等。在實際工程中，溫度變化、干燥收縮、自收縮等引發(fā)的變形極易在鋼筋和模板的約束下產(chǎn)生拉應(yīng)力，并導(dǎo)致結(jié)構(gòu)開裂，對混凝土的強度、滲透性、耐久性等性能產(chǎn)生不利影響[2]，從而導(dǎo)致安全事故。一般來說，收縮可以通過外加劑來控制[3-4]。例如，減水劑[5]、膨脹劑[6-7]、減縮劑[8]、纖維[9]、相變材料[10]等都可以在一定程度通過補償收縮、修復(fù)裂縫、減緩溫度應(yīng)力等方式，提高混凝土的抗裂性?；谏鲜鲈?，采用兼具摻合料和內(nèi)養(yǎng)護劑雙重功能的沸石粉[11]和相變材料復(fù)摻，以抗折/抗壓強度、抗?jié)B性和抗裂性為評價指標，研究其對混凝土力學(xué)性能和早期抗裂性能的影響及影響規(guī)律，確定最佳摻量，并對改性機制進行深入探討。

1 實驗部分

1.1 原材料

水泥采用鹿泉金隅鼎鑫水泥有限公司生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥(P·O42.5);沸石粉來自石家莊市金州化工有限公司;硬脂酸丁酯(化學(xué)純，C22H44O2, 相對分子質(zhì)量340.59)購自常州市宣明化工有限公司;砂料來自新樂河砂廠(表觀密度為2 580 kg/m3，細度模數(shù)為2.8的Ⅱ區(qū)中砂)；石料采用河北九洲礦業(yè)有限公司提供的5～31.5 mm連續(xù)級配的石灰?guī)r碎石；減水劑為長安育才建材有限公司提供的高效聚羧酸減水劑(減水率25%);拌合水為自來水。

水泥和沸石粉的化學(xué)組成見表1。沸石粉顆粒的比表面積1 401 m2/kg，平均粒徑3.286 μm，主要分布在0.5～10 μm范圍內(nèi)(見圖1)。

表1 水泥和沸石粉的化學(xué)組成 %

圖1 沸石粉的粒徑分布圖

1.2 相變材料制備

將石蠟(S)和硬脂酸丁酯(Y)相變材料按照3∶2比例混合，在恒溫75 ℃水浴鍋(HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋)中加熱5 h，得到S-Y復(fù)合相變材料。由圖2可見，S-Y相變材料的相變溫度為26.51 ℃，相變潛熱為129.64 J/g，適用于水泥混凝土。

圖2 石蠟-硬脂酸丁酯(S-Y)相變材料的DSC圖

1.3 砂漿試件制備與養(yǎng)護

砂漿試件的配合比設(shè)計見表2，控制水泥∶砂∶水 =1∶3∶0.5，制備40 mm×40 mm×160 mm 砂漿試件，成型后24 h拆模，標準養(yǎng)護至相應(yīng)齡期。其中，相變材料內(nèi)摻取代砂子，沸石粉摻量內(nèi)摻取代水泥。

表2 砂漿試件的配合比

混凝土試件的配合比設(shè)計見表3，控制水灰比=0.40，砂率=38.5%，減水劑=0.2%，坍落度控制在180～200 mm。

表3 混凝土的配合比 kg

1.4 測試方法

(1)力學(xué)性質(zhì)。依據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》(GB/T 17671—1999)進行砂漿試件的強度測試。

(2)抗?jié)B性和抗裂性。參照《普通混凝土長期性能和耐久性試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)，采用快速電遷移法進行氯離子擴散系數(shù)測定(試件尺寸為Φ100 mm×50 mm的圓柱體，10 V電壓，6 h遷移速率)；采用平板法進行早期抗裂性測試(試件尺寸800 mm×600 mm×100 mm，風(fēng)速9.5 m/s，歷時24 h)，并用ZBL-F800 裂縫綜合測試儀測試裂縫寬度。

(3)溫升測試。將測溫儀的探頭粘貼在混凝土板的中心位置，在距板的另一側(cè)中心約5 cm的地方放置一個500 W碘鎢燈用于加熱，將測溫儀連接到電腦上，打開軟件，測定并繪制溫升曲線。

(4)微觀分析。采用 Auto Pore lv 9510 型高性能全自動壓汞儀(MIP)進行樣品的孔結(jié)構(gòu)檢測；采用德國布魯克生產(chǎn) D8ADVANCE型號 X 射線衍射儀進行樣品(磨細至≤80 μm)的物相分析；采用日本日立 S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品(大小約0.5 cm3，噴金處理120 s)微觀形貌，并采用X 射線能譜分析法(EDS)進行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓與抗折強度

S-Y相變材料摻量對試件強度的影響規(guī)律見圖3。由圖3可見，S-Y相變材料的摻入在一定程度上降低了試件的抗壓強度(見圖3(a))，但抗折強度隨S-Y相變材料摻量的增加呈先上升后降低的趨勢(圖3(b))。當(dāng)其摻量為6%時，相較于不含相變材料的對照組試件，實驗組試件3 d和28 d的抗壓強度略有下降(減少了2～4 MPa)，但抗折強度分別提高了11%和5%。因此，本實驗條件下S-Y相變材料的最佳摻量為6%。

圖3 S-Y相變材料對砂漿強度的影響

固定S-Y相變材料摻量6%，沸石粉摻量對試件強度的影響規(guī)律見圖4。由圖4(a)可見，抗折強度隨著沸石含量的增加而增加，超過10%后略有下降；相對而言，后期抗折強度增長率更顯著。這可能與沸石粉的二次水化有關(guān)，沸石粉中含有大量活性的SiO2和Al2O3，可與氫氧化鈣(CH)反應(yīng)生成更多的C-S-H凝膠和水化鋁酸鹽，提高漿體的密實度和強度[12-14]。與不含沸石粉的對照組試件相比，沸石粉摻量10%的試件在1、3、7、14、28 d的抗折強度分別提高了41%、25%、17%、16%、19%；且后期強度增長率達到了111%(對照組后期強度增長率為106%)。然而，對于沸石含量較高(15%)的試樣，強度發(fā)展略低，但仍比對照組試件表現(xiàn)出更高的抗折強度，但后期強度增長率達到了115%。由圖4(b)可見，沸石粉的摻入也改善了試件抗壓強度，抗壓強度隨著沸石含量增加的變化規(guī)律與抗折強度相似，超過10%后略有下降。與不含沸石粉的對照組相比，沸石含量為10%的實驗組試件在1、3、7、14、28 d的抗壓強度也分別提高了46%、31%，21%、18%、22%。因此，本實驗條件下沸石粉的最佳摻量為10%。

圖4 沸石粉摻量對試件強度的影響規(guī)律

2.2 抗?jié)B性

對標準養(yǎng)護28 d砂漿試件進行氯離子擴散系數(shù)測定，測試結(jié)果見圖5。由圖5可見，固定相變材料摻量6%，氯離子擴散系數(shù)隨著沸石含量的增加而增加，超過10%后略有下降，這與強度變化規(guī)律是一致的。當(dāng)沸石粉摻量為10%，砂漿試件的氯離子遷移率最小，僅為4.8×10-12m2/s，遠低于對照組試件的14.2×10-12m2/s。這說明沸石粉的摻入大幅度提升了試件抗?jié)B性，源于砂漿試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)較高的致密度，這一點從后續(xù)孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果得到進一步的證實。

圖5 沸石粉摻量對砂漿的抗氯離子滲透性的影響

混凝土的早期抗裂性測試結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可見，對照組試件表面出現(xiàn)了5條主裂縫，總開裂面積約1 560 mm2/m2；由圖6(b)可見，摻入相變材料(摻量6%)和沸石粉(摻量10%)復(fù)摻的實驗組試件并未出現(xiàn)開裂情況。預(yù)示相變材料和沸石粉復(fù)摻顯著提高了混凝土的早期抗裂性。一方面是由于沸石粉作為內(nèi)養(yǎng)護劑，比表面積大使其吸水鎖水能力強，水化早期漿體內(nèi)部蒸發(fā)失水少，收縮應(yīng)力?。涣硪环矫鍿-Y相變材料具有較大的相變潛熱(見圖2)，通過相變吸收或釋放熱量，降低混凝土溫升/溫降速率[15]，從而減緩溫度應(yīng)力，抑制混凝土開裂。混凝土的溫升曲線(見圖7)證明了這一點。由圖7可見，對照組混凝土的溫升曲線比較陡峭，說明體系釋放水化熱產(chǎn)生的溫升速度較快，溫度應(yīng)力大，混凝土易開裂(見圖6(a))。而具有較大相變潛熱的相變材料的摻入，使得實驗組混凝土的升溫速度明顯變緩，有效改善混凝土因溫度應(yīng)力引起的開裂。

圖7 混凝土的溫升曲線

2.3 抗裂性

2.4 微觀測試

Kumar et al[16]根據(jù)孔徑范圍3～10 nm、10～100 nm和100～1 000 nm，將孔隙分為凝膠孔、小毛細孔和大毛細孔。圖8和表4分別給出了對照組和沸石粉摻量10%的實驗組水化28 d砂漿硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表4和圖8可知，相較于對照組，沸石粉的摻入雖然增加了整體孔隙率(12.19%)，但主要增加的是3～10 nm凝膠孔(占比約74%)，說明沸石粉的摻入促進了體系凝膠體的生成；平均孔徑和最可幾孔徑也均顯著降低，分別降低了 40.1%和50.5%。這可能是因為沸石粉的高比表面積，也即內(nèi)養(yǎng)護作用，使其早期吸水，后期周圍干燥釋水，進一步提高漿體的水化程度，促進更多水化產(chǎn)物的生成，有效細化漿體內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)。

圖8 水化28 d的孔結(jié)構(gòu)分布圖

圖9 水化28 d的XRD圖

表4 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

為了進一步探討沸石粉對水泥水化體系和水化產(chǎn)物的影響機理，圖9給出了未水化水泥、沸石粉、對照組和沸石粉摻量10%的實驗組水化28 d的XRD 衍射圖譜。由圖9可見，實驗組和對照組硬化漿體的水化產(chǎn)物基本相同，均為鈣礬石(AFt)和CH晶體。但與未摻沸石粉的對照組相比，實驗組水化7 d后，C3S(d=0.279、0.307、0.265 nm)、C2S(d=0.278、0.279、0.274 nm)以及CH(d=0.490、0.262 7 nm)衍射峰強度顯著降低，AFt(d=0.972 nm)的衍射峰強度明顯增強。這說明沸石粉中大量高活性SiO2和Al2O3(見表1)發(fā)生了二次水化，不僅消耗了氫氧化鈣(CH)，促進了C3S和C2S的水化，而且生成了大量高強AFt晶體以及C-S-H凝膠體，反應(yīng)式如下

Al2O3+Ca(OH)2+石膏+H2O →AFt

(1)

SiO2+ Ca(OH)2+H2O→C-S-H凝膠體

(2)

正是由于這些高強AFt晶體和C-S-H凝膠體的大量生成，不僅提高了水泥基復(fù)合材料的強度，而且改善了其抗?jié)B性和抗裂性。

圖10給出了對照組和實驗組水化28 d微觀結(jié)構(gòu)的SEM照片和EDS能譜圖。由圖10(a)可見，對照組水化28 d的微觀結(jié)構(gòu)中存在大量柱狀、板片狀的CH 晶體，且晶粒尺寸較大，C-S-H凝膠體和AFt晶體相對較少，孔隙和裂縫較多，結(jié)構(gòu)疏松，這與圖10(b)的EDS能譜分析結(jié)果(Si和S元素含量較少)是一致的。具有火山灰活性的沸石粉的摻入(見圖10(c)和圖10(d))，使得實驗組水化28 d的微觀結(jié)構(gòu)中絮狀C-S-H凝膠體和針棒狀、纖維狀A(yù)Ft晶體急劇增多(EDS能譜顯示Si和S元素明顯增多)，且CH晶粒尺寸明顯減小，AFt晶體和CH晶體鑲嵌在C-S-H凝膠體中，相互交織在一起，結(jié)構(gòu)較為致密。因此，大幅度提高了水泥基復(fù)合材料的強度、抗?jié)B性以及抗裂性。這與XRD的分析結(jié)果是一致的。

圖10 對照組和實驗組水化28 d漿體SEM照片和相應(yīng)的EDS能譜圖

綜上所述，沸石粉和相變材料復(fù)摻改善水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能和早期抗裂性的機理分析如下：一方面，沸石粉本身含有的大量活性SiO2和活性Al2O3，具有高火山灰效應(yīng)，能在CH堿性激發(fā)劑的作用下，發(fā)生二次水化，促進高強針棒狀、纖維狀A(yù)Ft晶體和C-S-H凝膠的生成，優(yōu)化、密實硬化漿體的微結(jié)構(gòu)，不僅提高其強度，而且改善其抗?jié)B性和抗裂性。另一方面，沸石粉顆粒具有較大的比表面積，能在早期吸附拌合水分，在后期硬化漿體內(nèi)部水分減少后緩慢釋放水分，發(fā)揮內(nèi)養(yǎng)護作用，促進水化，生成更多的水化產(chǎn)物，進一步提高漿體的致密性，改善強度和抗裂性。再者，S-Y相變材料的摻入，可大幅度降低體系的水化早期溫升速率，有效緩解溫度應(yīng)力，進一步提高抗裂性。

3 結(jié)論

(1)固定相變材料摻量6%，沸石粉摻量對砂漿抗折/抗壓強度和抗?jié)B性的變化規(guī)律是一致的，即隨著沸石粉摻量的增加而增加，超過10%后略有下降。

(2)當(dāng)沸石粉摻量和相變材料摻量分別為10%和6%時，砂漿抗折/抗壓強度提高幅度最大，且此時的氯離子遷移率最小，僅為4.8 ×10-12m2/s，遠低于對照組砂漿的14.2×10-12m2/s。相較于對照組試件開裂形成的5條裂縫，復(fù)摻的混凝土樣品并未出現(xiàn)開裂情況。

(3)沸石粉的摻入雖然增加了漿體的孔隙率，但以凝膠孔居多，且平均孔徑和最可幾孔徑也均顯著降低，細化、優(yōu)化了孔結(jié)構(gòu)。

(4)沸石粉的高火山灰活性、內(nèi)養(yǎng)護作用協(xié)同相變材料的相變潛熱功能，不僅消耗了CH，促進水化產(chǎn)物AFt和C-S-H凝膠增多，優(yōu)化、密實硬化漿體的微結(jié)構(gòu)，而且使水化早期的溫度應(yīng)力也得到了有效緩解。