鄧 聰 郭杏嬌 李艷玲 段江濤

（山東中科睿譜技術有限公司,山東 濟南 250000）

1 概述

居民長期從外界環(huán)境如水、空氣和食品中攝入過量氟可引起地方性氟中毒（地氟?。?該病具有地方性特征,表現(xiàn)為氟斑牙和氟骨癥為特征的慢性全身性疾病。中國是世界上地氟病病區(qū)分布最廣、危害最嚴重的國家之一。我國飲水型氟中毒占地氟病發(fā)病率90%以上,飲用水安全問題直接關系到廣大人民群眾的健康,因此測定飲用水中氟含量的意義重大。

2 樣品制備

按照原料證書中的使用要求對原料進行前處理。制備人員確認天平室溫濕度符合要求后,稱取11.05394g氟化鈉標準物質。原料溶解后定容并充分搖勻。

3 定值

3.1 溯源性描述（表1）

表1

3.2 標準值的確定

本次研制的水中氟離子溶液標準物質(1000 mg/L)均按照重量-容量法進行制備,以制備值作為標準值。最終的標準值按照以下公式進行計算：

M1-氟離子的摩爾質量,18.998g/mol；

M2-氟化鈉的摩爾質量,41.988g/mol；

V-標準溶液定容體積,5000mL。

水中氟離子溶液標準物質(1000 mg/L)的稱量質量為11.05394g,根據以上公式計算可得,水中氟離子溶液的濃度為999.999 mg/L,按四舍五入法進行修約,結果保留整數(shù),得到的標準值為1000 mg/L。

4 測量方法（如表2）

表2

5 均勻性檢驗

5.1 方案設計

本次研制的標準溶液的均勻性評估[4],按照相關技術規(guī)范[3]的有關要求執(zhí)行,隨機抽取11 瓶進行均勻性檢驗。采用4 的方法進行均勻性分析。以中國計量院研制的水中氟溶液標準物質為標準,采用單點比對的方法檢測。均勻性樣品于20℃恒溫箱中恒溫后稀釋測定,每瓶測定3 次。

式中

C-水中氟離子溶液濃度（mg/L）；

m-稱取氟化鈉的質量（g）；

P-氟化鈉的純度,99.97%；

5.2 結果判斷

表3 水中氟離子溶液均勻性數(shù)據表

均勻性檢驗結果表明：F 實驗值小于F 臨界值,組內與組間無顯著性差異,從而可以判定水中氟離子溶液是均勻的。最終得到均勻性引入的不確定度。

6 穩(wěn)定性檢驗

6.1 方案設計

運輸穩(wěn)定性：運輸穩(wěn)定性是特定的儲存條件下,標準物質特性量值的穩(wěn)定性。實驗室模擬極端條件將樣品分別放在高溫（60℃）和冷凍（-20℃）條件下,保存12天,在不同的時間間隔隨機取樣3 瓶測定。

長期穩(wěn)定性：設置儲存條件為常溫（20℃±5℃）,在不同的時間,每次隨機取水中氟離子溶液3 瓶測定。

測定：采用4 的方法進行穩(wěn)定性分析。按照計劃將待測樣品從規(guī)定的儲存條件下取出,于20℃恒溫箱中恒溫后稀釋測定,每瓶獨立取樣重復測定3 次。

6.2 結果判斷

采用趨勢分析法進行數(shù)據處理,觀察濃度值是否隨時間發(fā)生變化。以x（時間）Y（標準物質的檢驗濃度值）擬合成直線。

通過t-檢驗法評估可知,在兩種模擬運輸條件下,未見明顯單一方向上升或下降趨勢,說明水中氟離子溶液在高溫和冷凍條件下,12 天內均是穩(wěn)定的。將高溫條件下引入的不確定度作為運輸穩(wěn)定性引入的不確定度分量。水中氟離子溶液在常溫儲存條件下,6個月內是穩(wěn)定的。

7 不確定度的評定

7.1 純品純度

表4 水中氟離子溶液運輸穩(wěn)定性數(shù)據表

純品證書給出的純度是99.97%,相對擴展不確定度為0.09%（k=2）,所以uP(rel)=0.09%/2=0.045%。

7.2 相對分子質量

根據國際原子量表,查得Na 原子的相對原子質量為22.98976928,不確定度為±0.00000002,F 原子的相對原子質量為18.998103163,不確定度為±0.000000006,NaF的相對分子質量為41.98817244。計算相對分子質量引入的不確定度為0.00000007%

7.3 溶液配制過程

7.3.1 天平稱量

稱量質量為11.05394g,根據天平的檢定證書,當稱樣量為5g～20g 時,最大允許差為±0.1mg。通過對接近稱量質量的10g 的砝碼重復稱量10 次,計算天平的稱量變動性為0.0025mg。

7.3.2 容量瓶定容引入的不確定度

容量瓶定容主要有三個不確定度來源：

（1）容量瓶校準對體積的影響

5000 mL 容量瓶的最大允差是1.2mL,則容量瓶引入的相對不確定度為：

（2）溫度對體積的影響

忽略玻璃膨脹系數(shù)的影響,本實驗室定容時溫度差允許浮動范圍為±3℃,水的體積膨脹系數(shù)（20℃）為0.000208mL/℃。

因此體積變化：

（3）重復性對體積的影響

將一級水充滿5000mL 的容量瓶至刻度線并稱量（重復10 次）,標準偏差為0.18mL。重復定容引入的不確定度：

容量瓶定容引入不確定度為將以上三個部分合成：

7.4 不均勻性

ubb（rel）=0.171%。

7.5 不穩(wěn)定性

由長期穩(wěn)定性和運輸穩(wěn)定性兩部分合成,最終得到溶液不穩(wěn)定性引入的不確定度：

8 比對驗證

本實驗室研制的水中氟離子溶液與購買的水中氟離子溶液標準物質【中國計量院,1000mg/L,1%,k=2】進行比對驗證。結果如表6 所示。

表6 水中氟離子溶液比對驗證結果

根據實驗結果,按照下式計算|En|

式中：x 表示本實驗室研制的水中氟離子溶液的測量值；

x0表示國家標準物質水中氟離子溶液的標準值；

Urel表示本實驗室研制的水中氟離子溶液的擴展不確定度；

U0表示國家標準物質水中氟離子溶液的擴展不確定度。

表5 水中氟離子溶液長期穩(wěn)定性數(shù)據表

由以上結果可知,|En|＜1。說明本實驗室制備的水中氟離子溶液量值準確,不確定度符合要求。

9 結論

結果表明,最終研制的水中氟離子溶液定值準確。在常溫(20℃±5℃)條件下保存,有效期為6 個月且均勻性均良好(表7)。

表7 水中氟離子溶液比對驗證結果