李艷玲 郭杏嬌 段江濤 鄧 聰

（山東中科睿譜技術(shù)有限公司,山東 濟(jì)南 250000）

1 概述

1.1 研制路線

以國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氧化鋅（編號GBW(E)060310）、優(yōu)級純硝酸和一級水為原料,制備方法為重量-容量法。根據(jù)組分的理化性質(zhì),以易溶解,溶劑穩(wěn)定為原則,保證制備過程的可操作性、安全性和溶液穩(wěn)定性,同時考慮儀器分析過程中分析方法的適用性。

1.2 實驗設(shè)備

電子天平：梅特勒托利多,XS204；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）：Thermo7200；

恒溫箱：沈陽市醫(yī)療設(shè)備廠,HW-1028；

電熱恒溫培養(yǎng)箱：上海樹立儀器儀表有限公司,FXB303-0；

A 級容量瓶：申迪,100 mL、5000 mL；

電子溫濕度計：Anymetre,JR900A；

箱式電阻爐：紹興市上虞道墟科析儀器廠,SX2-5-12A；

分度移液管：上海壘固儀器有限公司,1mL～2mL。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品制備

將原料取出,轉(zhuǎn)移至潔凈的坩堝中,放置在箱式電阻爐中,設(shè)置溫度為800℃,灼燒6h。準(zhǔn)確稱取氧化鋅0.6224g,轉(zhuǎn)移到燒杯中,逐步加入HNO3溶液（1+1）緩慢溶解完全,轉(zhuǎn)移至5 L 的容量瓶內(nèi),用5%HNO3（V/V）定容、充分搖勻。分裝于60 mL 規(guī)格的塑料瓶中,裝樣量約50 mL,置于常溫儲存。

3 測量方法

儀器型號：Thermo 7200；

波長：202.548 nm；

RF 功率：1150 W；

泵速：45 rmp；

觀測方向：垂直；

輔助氣流量：0.5 L/min。

4 均勻性檢驗

4.1 方案設(shè)計

隨機(jī)抽取11 瓶進(jìn)行均勻性檢驗。

4.2 測量方法及條件

采用3.1 的方法進(jìn)行均勻性分析。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法,每瓶獨(dú)立重復(fù)測定3 次。為防止測定過程中的漂移干擾均勻性評估,以隨機(jī)次序進(jìn)行測定。

4.3 統(tǒng)計分析

4.4 結(jié)果判斷（見表1）。

表1

5 穩(wěn)定性檢驗

5.1 方案設(shè)計

運(yùn)輸穩(wěn)定性：采用同步穩(wěn)定性評估方案,高溫設(shè)置60℃、低溫設(shè)置-20℃,運(yùn)輸時間12 天,對該溫度和時間進(jìn)行穩(wěn)定性考察。

長期穩(wěn)定性：采用經(jīng)典穩(wěn)定性評估方案,設(shè)置儲存條件為常溫,在不同的時間取出樣品進(jìn)行測定。

5.2 測量過程

按照計劃將待測樣品從規(guī)定的儲存條件下取出恒溫至20℃,用2%HNO3（V/V）稀釋成20mg/L 的待測樣品,每瓶獨(dú)立取樣重復(fù)測定3 次。

5.3 統(tǒng)計分析

使用趨勢分析法對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,檢驗濃度值隨時間的變化趨勢。結(jié)合t-檢驗法進(jìn)行判斷,以監(jiān)測期限確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期。

5.4 結(jié)果判斷

見表2。

表2 穩(wěn)定性數(shù)據(jù)表

由運(yùn)輸穩(wěn)定性趨勢圖和通過t-檢驗法可知,在實驗設(shè)置的兩種不同溫度條件下,|β1|＜t(0.95,n-2)·s(β1),斜率均不顯著,結(jié)果隨機(jī)分布,未見明顯單一方向上升或下降趨勢,說明本次研制的鋅單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在60℃、-20℃條件下,12 天內(nèi)均是穩(wěn)定的。60℃高溫條件會引入較大的不確定度,因此將其作為運(yùn)輸穩(wěn)定性引入的不確定度分量。

由長期穩(wěn)定性趨勢圖和通過t-檢驗法可知,|β1|＜t0.95,n-2）·s(β1) ,斜率均不顯著,結(jié)果隨機(jī)分布,未見明顯單一方向上升或下降趨勢,說明說明本次研制的鋅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在常溫條件下12 個月是穩(wěn)定的。

6 定值

標(biāo)準(zhǔn)值的確定:

按照下式進(jìn)行計算

式中：C-鋅元素濃度（mg/L）；m-稱取氧化鋅的真空質(zhì)量（g）；P-氧化鋅的純度；M1-鋅的原子量（g/mol）；M2-氧化鋅的分子量（g/mol）；V-容量瓶的體積（mL）。需對稱量的氧化鋅質(zhì)量進(jìn)行浮力校正。按照稱樣量進(jìn)行計算,定值結(jié)果為99.98mg/L,按四舍五入法進(jìn)行修約,保留整數(shù),最終定值結(jié)果為100 mg/L。

7 不確定度的評定（表3）

表3

不確定度來源：(1)原料純度uP,rel；(2)相對分子質(zhì)量uM,rel；(3)溶液配制uC,rel；(4)樣品的不均勻性ubb,rel；(5)樣品的不穩(wěn)定性us,rel；uP,rel可根據(jù)原料證書給出的純度及擴(kuò)展不確定度計算得到。uM,rel根據(jù)最新的國際原子量表,按照均勻分布進(jìn)行計算。uC,rel來源于稱量過程um,rel和容量瓶定容過程uv,rel。其中天平稱量過程不確定度來源：天平稱量偏載誤差、天平示值誤差、天平重復(fù)性以及浮力修正引入的質(zhì)量變化；定容引入的不確定度來源：容量瓶體積、溶液溫度、定容重復(fù)性。

溶液不均勻性引入的不確定度在本研制報告第4 章節(jié)已進(jìn)行了評估。溶液不穩(wěn)定性引入的不確定度,在本研制報告第5 章節(jié)已進(jìn)行了評估。由長期穩(wěn)定性和運(yùn)輸穩(wěn)定性兩部分合成：

將以上（1）～（5）的不確定度進(jìn)行合成,則得到合成不確定度,擴(kuò)展不確定度Urel由合成不確定度uCRM,rel乘包含因子2 擴(kuò)展后得到。

8 比對驗證

將本實驗室制備的鋅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與已獲批的同類有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對驗證,如果比對誤差小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度,說明本方法制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是準(zhǔn)確可靠的。比對標(biāo)準(zhǔn)選用中國計量科學(xué)研究院研制的鋅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08620,標(biāo)準(zhǔn)值為1000 mg/L,不確定度為1 mg/L）,分別稀釋至相同濃度進(jìn)行比對,采用歸一化偏差|En|值評價比對結(jié)果。

式中：x 表示比對標(biāo)準(zhǔn)的測量值；

x0表示待測樣品的測量值；

Urel表示待測樣品的擴(kuò)展不確定度；

U0表示比對標(biāo)準(zhǔn)的擴(kuò)展不確定度。

由結(jié)果可知|En|值＜1,說明兩組檢測結(jié)果無顯著性差異,證明比對結(jié)果滿足要求。

表4

9 結(jié)果表達(dá)

見表5。

表5