顧榮鑫 朱東 楊彥博 馬天才

（同濟(jì)大學(xué)，上海 201804）

主題詞：質(zhì)子交換膜燃料電池 低溫停機(jī) 冷凍/解凍循環(huán) 損傷機(jī)理 吹掃 高頻阻抗弛豫

1 前言

燃料電池具有功率密度高、動(dòng)態(tài)響應(yīng)快和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是下一代汽車最有應(yīng)用前景的動(dòng)力源。然而，燃料電池汽車要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，需要克服許多技術(shù)瓶頸，包括耐久性、成本、冷啟動(dòng)能力以及氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸。與低溫操作有關(guān)的問題，近年來(lái)已成為研究主流，包括快速啟動(dòng)、能量消耗、啟動(dòng)能力和耐久性。對(duì)于燃料電池汽車，美國(guó)能源部（Department Of Energy，DOE）的指標(biāo)要求在-20 ℃條件下低溫啟動(dòng)時(shí)，在30 s內(nèi)輸出50%的額定功率。此外，在-40 ℃的溫度下反復(fù)啟停后，燃料電池不應(yīng)損壞。

影響冷啟動(dòng)能力和耐久性能的核心問題是關(guān)機(jī)后殘留的液態(tài)水，或在冷啟動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的水。當(dāng)燃料電池停止運(yùn)行，且室外溫度低于0 ℃時(shí)，殘留在燃料電池中的液態(tài)水會(huì)結(jié)冰，體積膨脹約9%，當(dāng)燃料電池重新啟動(dòng)時(shí)，冰融化成液態(tài)水，體積減小。水在燃料電池中的反復(fù)相變伴隨著體積的變化，會(huì)破壞內(nèi)部組件結(jié)構(gòu)而引起燃料電池的性能衰退。

現(xiàn)階段關(guān)于低溫停機(jī)的研究主要有2個(gè)方向：一是停機(jī)殘余液態(tài)水結(jié)冰對(duì)燃料電池各組件的損傷機(jī)理；二是停機(jī)殘余液態(tài)水分布及除水方法。

2 低溫停機(jī)組件損傷機(jī)理

2.1 組件液態(tài)水結(jié)冰機(jī)理

2.1.1 質(zhì)子交換膜液態(tài)水結(jié)冰機(jī)理

燃料電池中最常用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜，如全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物（Nafion）。這種膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨著含水量的降低而降低。因此，膜的充分水合作用對(duì)燃料電池的成功運(yùn)行至關(guān)重要。在燃料電池運(yùn)行過(guò)程中，膜中的水通過(guò)3 種方式輸送：從陽(yáng)極向陰極輸送的質(zhì)子對(duì)水的電滲拖拽、濃度梯度對(duì)水的反擴(kuò)散，以及壓力梯度對(duì)水的對(duì)流傳輸。

膜水合作用后，材料內(nèi)部的親水區(qū)域連接形成連續(xù)的離子/水通道，促進(jìn)質(zhì)子的傳輸。質(zhì)子跳躍機(jī)制（Grotthus 機(jī)制）和載體擴(kuò)散機(jī)制被認(rèn)為是質(zhì)子傳導(dǎo)的主要模式，如圖1所示：質(zhì)子跳躍機(jī)制對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)主要發(fā)生在水膨脹孔的中心，質(zhì)子的傳導(dǎo)是在水分子間一個(gè)不斷變化的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中進(jìn)行遷移；載體擴(kuò)散機(jī)制是通過(guò)如HO的擴(kuò)散進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)，但在脫水狀態(tài)下，該傳導(dǎo)機(jī)制處于不穩(wěn)定狀態(tài)，在任何情況下，質(zhì)子的傳輸均強(qiáng)烈依賴于膜中的含水量，因此水是膜傳輸質(zhì)子的關(guān)鍵。燃料電池的電化學(xué)性能與電解液的質(zhì)子電導(dǎo)率密切相關(guān)，而質(zhì)子電導(dǎo)率通常取決于膜中的含水量和溫度。水的物理變化也是膜的機(jī)械降解和電池整體效率的關(guān)鍵影響因素。

圖1 質(zhì)子交換膜中質(zhì)子傳輸機(jī)制的模型[18]

在Nafion 膜中存在2 種水，一種不凍結(jié)，一種可凍結(jié)?？蓛鼋Y(jié)的水分子與陽(yáng)離子和離子交換位點(diǎn)的相互作用很弱，在約-20 ℃結(jié)冰，與自由水表現(xiàn)類似，但不完全相同。不凍結(jié)的水即使在-120 ℃也不會(huì)結(jié)冰，這些水分子與陽(yáng)離子和離子交換位點(diǎn)緊密結(jié)合。也有研究表明，當(dāng)Nafion 膜在低于冰點(diǎn)的溫度下逐漸冷卻時(shí)，其內(nèi)部沒有冰晶，部分水在低溫冷卻過(guò)程中解吸，并促成膜外表面結(jié)冰?；诓钍緬呙枇繜岱ǎ―ifferential Scanning Calorimetry，DSC）和電導(dǎo)率的變化，大多數(shù)關(guān)于Nafion膜在冰點(diǎn)以下的行為研究結(jié)論支持水會(huì)在膜的親水孔隙內(nèi)結(jié)冰。進(jìn)一步研究表明，如圖2 所示，降低膜的濕度會(huì)減少孔隙中可凍結(jié)水的量，如果親水團(tuán)簇尺寸小于臨界凝固核的尺寸，結(jié)冰溫度會(huì)降低且隨著相對(duì)濕度的降低呈下降趨勢(shì)。由于存在不凍結(jié)的水，低溫下質(zhì)子的傳輸可以保證，這表明膜在低溫下可以維持相對(duì)較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。因此，在低溫下降低膜的吸水率可以避免由于解吸在膜表面的結(jié)冰以及膜內(nèi)部親水孔隙內(nèi)的結(jié)冰現(xiàn)象。

圖2 膜在親水孔隙中不同類型的水[20]

2.1.2 多孔介質(zhì)內(nèi)液態(tài)水結(jié)冰機(jī)理

對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池，多孔介質(zhì)主要包括氣體擴(kuò)散層、微孔層和催化劑層。

Hayashi 等將多孔介質(zhì)的液態(tài)水根據(jù)特性分為3 種類型：自由水（在0 ℃左右結(jié)冰）、結(jié)合水（在-60～-13 ℃之間結(jié)冰）以及不結(jié)冰的非凍水。水結(jié)冰的溫度受包含水的孔隙大小和多孔材料的屬性影響。根據(jù)吉布斯-湯普森（Gibbs-Thompson）方程，孔徑小于10 nm的孔隙中應(yīng)該存在結(jié)合水和非凍水。

氣體擴(kuò)散層和微孔層的孔徑在1 μm 以上，其中的水基本上以自由水的形式存在。催化劑層具有相當(dāng)寬的孔徑分布范圍，至少為0.005～5 μm。因此催化劑層中的水大部分也以自由水的形式存在，但仍可能會(huì)存在小部分結(jié)合水，從而造成催化劑層的水的冰點(diǎn)下降。Ge和Wang采用透明電池和銀網(wǎng)作為氣體擴(kuò)散層，對(duì)運(yùn)行后燃料電池催化劑層的結(jié)冰過(guò)程進(jìn)行了可視化，結(jié)果表明催化層孔隙中水的冰點(diǎn)僅下降不到2 ℃。進(jìn)一步，Ge 和Wang利用具有微孔層（德國(guó)西格里碳素公司（SGL），型號(hào)為20BB）的碳紙作為雙層結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散層，進(jìn)一步細(xì)化了多孔介質(zhì)，結(jié)果顯示陰極催化層中水的冰點(diǎn)下降了1.0±0.5 ℃。Li設(shè)計(jì)了一種新的低溫場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM）分析方法來(lái)可視化生成水的凍結(jié)現(xiàn)象，該方法可以用納米級(jí)分辨率表征低溫操作下的氣體擴(kuò)散層和催化劑層中的冰分布，研究結(jié)果表明，低溫存放條件下，陰極催化劑層的孔隙率從干燥時(shí)的65%下降到15.9%，催化層有75%的孔隙被冰填充。對(duì)于實(shí)際燃料電池汽車的冷啟動(dòng)，溫度通常為-20 ℃或更低，因此催化劑層內(nèi)水的冰點(diǎn)降低是無(wú)關(guān)緊要的。

2.2 組件結(jié)冰損傷機(jī)理

液態(tài)水結(jié)冰會(huì)伴隨體積增加，由于水的產(chǎn)生和反應(yīng)物的濕化，如果電池反復(fù)冷卻到0 ℃以下，自由水凍融過(guò)程中的體積膨脹收縮應(yīng)力可能導(dǎo)致催化劑層、氣體擴(kuò)散層（包括微孔層）的結(jié)構(gòu)破壞，從而導(dǎo)致質(zhì)子交換膜燃料電池輸出性能下降。

2.2.1 多孔介質(zhì)結(jié)冰損傷機(jī)理

液態(tài)水的凍結(jié)不僅減小了催化劑層的比表面積，增大了孔隙，而且降低了電化學(xué)活性面積（Electrochemical Active Surface Area，ECSA）和鉑催化劑的利用率，從而導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加，同時(shí)歐姆電阻也大幅增加。催化劑層的微觀結(jié)構(gòu)可以描述為催化劑碳載體被電解液包覆的團(tuán)聚體。反應(yīng)氣體首先通過(guò)團(tuán)聚體之間的通道，然后通過(guò)離聚物薄膜擴(kuò)散到團(tuán)聚體內(nèi)部，最后到達(dá)反應(yīng)點(diǎn)位?？紤]到多孔電極和水合離聚物，催化劑層能夠保持一定的水分。團(tuán)聚體初始狀態(tài)如圖3a所示，水一旦結(jié)冰，體積膨脹使兩塊冰接觸，導(dǎo)致團(tuán)聚體之間的孔隙增大，從而壓縮團(tuán)聚體內(nèi)部的孔隙。如圖3b所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，這種效應(yīng)變得更加明顯，使反應(yīng)點(diǎn)位的數(shù)量減少。電池性能的誘導(dǎo)衰減是不可逆的，會(huì)造成電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加，可稱為“不可逆性能損失”。一旦冰融化，就會(huì)形成一層薄薄的水膜，堵塞團(tuán)聚體之間的孔隙（見圖3b）。由這種效應(yīng)引起的性能衰退一般是可逆的，體現(xiàn)為質(zhì)量傳輸阻抗的增加，稱之為“可逆的性能損失”。

圖3 凍融循環(huán)后薄膜淹沒的團(tuán)聚體示意

歐姆電阻的增加并非歸因于質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率降低，可能是由于電極和質(zhì)子交換膜以及電極和擴(kuò)散層之間的接觸電阻的增加導(dǎo)致。Je通過(guò)X射線斷層掃描證實(shí)了冷凍/解凍前、后氣體擴(kuò)散層的變形。冷凍/解凍循環(huán)后，氣體擴(kuò)散層變形逐步惡化，且孔隙尺寸也逐漸增加，氣體擴(kuò)散層和催化劑層之間存在分層，導(dǎo)致接觸電阻也隨著冷凍/解凍循環(huán)次數(shù)的增加而增大。流道脊背的高壓緊力使得破壞幾乎只發(fā)生在流道下面，而不是脊背下面。Oszcipok 等研究表明，冷啟動(dòng)過(guò)程中造成陰極氣體擴(kuò)散層流道側(cè)疏水性下降，也證實(shí)了這一觀點(diǎn)。Kim進(jìn)一步研究了冷凍/解凍循環(huán)條件下氣體擴(kuò)散層材料的剛度、厚度和微孔層對(duì)膜電極組件物理?yè)p傷的影響，確定擴(kuò)散介質(zhì)（包括氣體擴(kuò)散層和微孔層）在催化劑層上的壓力分布均勻性是降低膜電極組件物理?yè)p傷的關(guān)鍵。較硬的擴(kuò)散介質(zhì)使脊背和流道下的壓縮更加均勻，可以減輕表面裂紋情況，而剛度降低的柔性布組成的擴(kuò)散介質(zhì)會(huì)造成嚴(yán)重的催化劑層表面損傷。濕潤(rùn)條件下長(zhǎng)時(shí)間的冷凍/解凍循環(huán)，必定會(huì)造成擴(kuò)散介質(zhì)與催化劑層分離，擴(kuò)散介質(zhì)在通道位置的永久形變以及碳纖維的斷裂可能會(huì)使接觸電阻增大以及疏水性下降，導(dǎo)致電池壽命降低和性能損失。Ozden分析了單層氣體擴(kuò)散層（不包含微孔層）和雙層氣體擴(kuò)散層（包含微孔層）在冷凍/解凍循環(huán)下的損失機(jī)理，經(jīng)過(guò)60次冷凍/解凍循環(huán)后，2種氣體擴(kuò)散層損傷機(jī)理完全不同，單層氣體擴(kuò)散層僅在聚合物粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)和碳纖維界面上形成相對(duì)較小的空洞和裂紋，微孔層的存在加劇了擴(kuò)散層的物理?yè)p傷，表現(xiàn)為疏水涂層的聚集和宏觀尺度上的脫落。Lee的試驗(yàn)結(jié)果同樣表明微孔層的存在加速了催化劑層的破壞，造成催化劑層與微孔層分層，導(dǎo)致歐姆阻抗的上升，但是微孔層的存在可以提高氣體質(zhì)量傳輸?shù)哪芰?，延緩了傳輸阻抗的增加。Lee研究了4種不同類型的氣體擴(kuò)散層在冷凍/解凍循環(huán)前、后的表面孔徑分布、透氣性、表面結(jié)構(gòu)和接觸角變化情況。經(jīng)過(guò)反復(fù)的冷凍/解凍循環(huán)后，由于氣體擴(kuò)散層的體積膨脹，不含聚四氟乙烯（Poly Tetra Fluoroethylene，PTFE）的氣體擴(kuò)散層的孔隙率降低了27.2%，微孔層裂紋的寬度、長(zhǎng)度以及穿過(guò)平面的透氣性均有所增加。由于PTFE 與碳纖維的分離，含PTFE 的氣體擴(kuò)散層比不含PTFE 的氣體擴(kuò)散層的表面接觸角下降幅度更大。

2.2.2 質(zhì)子交換膜結(jié)冰損傷機(jī)理

Yan等發(fā)現(xiàn)，在0 ℃以下啟停操作后，質(zhì)子交換膜顯示出針孔損傷和微破裂的跡象。Cappadonia 等人通過(guò)冷凍/解凍循環(huán)研究Nafion膜，發(fā)現(xiàn)在0 ℃以下存在2種不同的水狀態(tài)，即凍結(jié)水和非凍結(jié)水。水相的轉(zhuǎn)變?nèi)Q于膜中的含水量，含水量越高，膜的孔徑越大，水的凍結(jié)溫度越低。Okada等認(rèn)為膜損傷不可能是Nafion膜內(nèi)部的水造成的，可能是膜與催化層表面的水結(jié)冰造成的。Kim和Mench對(duì)膜電極結(jié)冰損傷的微觀結(jié)構(gòu)影響進(jìn)行了廣泛的研究，在完全浸水環(huán)境下對(duì)膜電極在冷凍/解凍循環(huán)后的掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖像進(jìn)行分析，揭示了燃料電池具有很強(qiáng)的材料選擇方向性，同時(shí)在概念上驗(yàn)證了Mench先前的計(jì)算模型，認(rèn)為冷凍/解凍循環(huán)的損傷行為可分為2種基本模式，即凍脹導(dǎo)致的界面分層（催化層/質(zhì)子交換膜）和冰脹導(dǎo)致的機(jī)械損傷。質(zhì)子交換膜內(nèi)的水是機(jī)械損傷、界面分層的源頭，膜電極外的水對(duì)凍脹破壞沒有貢獻(xiàn)。Wang采用多壁碳納米管（Multi-Walled Carbon NanoTubes，MWCNTs）/Nafion 膜，提高了質(zhì)子交換膜燃料電池的冷凍/解凍循環(huán)耐久性。MWCNTs/Nafion膜改善了力學(xué)性能并具有更低的溶脹性，與相同厚度的Nafion 112 膜比，更能夠承受冷凍/解凍循環(huán)造成的周期性擴(kuò)張和收縮。SEM 測(cè)試表明，增強(qiáng)膜由于尺寸穩(wěn)定性的提高，大幅減少了催化劑層與膜之間的分層現(xiàn)象。

綜合以上研究結(jié)果，質(zhì)子交換膜在低溫下的損傷主要包括膜與催化劑層的界面分層和針孔損傷。造成這2 種損傷的主要原因是催化層和膜表面的水結(jié)冰而非膜內(nèi)的水結(jié)冰。界面水冷凍/解凍循環(huán)使得膜周期性擴(kuò)展和收縮，導(dǎo)致界面分層。界面水結(jié)冰形成的冰棱可能會(huì)刺穿膜，形成針孔。改善膜的力學(xué)特性并降低膜的溶脹性可以有效減少損傷，提高膜的耐久性。

2.2.3 損傷程度觀測(cè)方法

低溫掃描電子顯微鏡（Cryo-Scanning Electron Microscopy，Cryo-SEM）和光學(xué)方法只能顯示表面結(jié)構(gòu)，不能顯示內(nèi)部結(jié)構(gòu)。雖然切割質(zhì)子交換膜燃料電池組件可以觀察凍結(jié)/解凍循環(huán)后其內(nèi)部變化情況，但是切割會(huì)破壞組件的結(jié)構(gòu)。使用X 射線斷層掃描可以在不破壞組件的情況下觀察組件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和液態(tài)水。另外，電化學(xué)測(cè)試方法如循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）、線性掃描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）、電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）法等也廣泛應(yīng)用于冷凍/解凍循環(huán)下衰退程度的分析判斷。

2.3 小結(jié)

根據(jù)上述分析，匯總冷凍/解凍循環(huán)條件下多孔介質(zhì)及質(zhì)子交換膜的損傷機(jī)理和損傷情況如表1 所示。對(duì)于完全濕潤(rùn)條件下（或正常運(yùn)行后直接停機(jī)，不進(jìn)行干燥處理，受多孔介質(zhì)的特性以及膜電極的儲(chǔ)水能力影響，直接停機(jī)后電池處于濕潤(rùn)狀態(tài)）進(jìn)行低溫啟停，電池內(nèi)部會(huì)承受由水的結(jié)冰/融化產(chǎn)生的體積膨脹/收縮應(yīng)力，可能會(huì)造成各組件之間（質(zhì)子交換膜與催化層、催化層與氣體擴(kuò)散層）的界面分層，催化劑層的變形、裂縫產(chǎn)生并擴(kuò)大、孔隙率下降、聚合物的團(tuán)聚和脫落，微孔層的疏水涂層的聚集和宏觀尺度上的脫落，氣體擴(kuò)散層的流道側(cè)的形變，纖維斷裂、粘結(jié)劑和碳纖維分離等，導(dǎo)致歐姆阻抗的增加，電化學(xué)活性面積的減少導(dǎo)致的電荷傳輸阻抗的增加，疏水性能下降造成潛在的水淹風(fēng)險(xiǎn)以及高電密運(yùn)行下傳輸阻抗的增加，最終導(dǎo)致電池性能下降以及壽命的縮短。造成上述問題的最主要原因是低溫停機(jī)時(shí)液態(tài)水的存在。

3 低溫停機(jī)除水方法

McDonald通過(guò)在冷凍/解凍循環(huán)前使用干燥氣體將質(zhì)子交換膜吹掃到膜的水含量當(dāng)量＜3的干燥狀態(tài)，之后進(jìn)行385次冷凍/解凍循環(huán)試驗(yàn)，結(jié)果表明，電池組件無(wú)明顯的物理?yè)p傷。Guo也通過(guò)類似試驗(yàn)對(duì)比了濕潤(rùn)條件下和＜4 的干燥狀態(tài)下的電池各組件的損傷情況，干燥狀態(tài)下幾乎沒有物理?yè)p傷，性能損失可以忽略，而在濕潤(rùn)條件下，出現(xiàn)了嚴(yán)重的催化劑層裂縫以及電化學(xué)活性面積損失。Hou的試驗(yàn)也證實(shí)了這一結(jié)論。不同下冷凍/解凍循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果見表1。因此，降低低溫停機(jī)對(duì)電池造成的損傷最有效的方法之一是低溫停機(jī)后進(jìn)行除水操作。

表1 冷凍/解凍循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果匯總

3.1 停機(jī)吹掃除水

3.1.1 吹掃過(guò)程除水機(jī)理研究

目前已有大量的工作研究燃料電池的擴(kuò)散介質(zhì)（包括膜電極和流場(chǎng)板）的除水行為及其表征方法。

首先是燃料電池一般擴(kuò)散介質(zhì)的水傳輸機(jī)理方面的研究。大部分學(xué)者通過(guò)核磁共振、折射率和中子射線等試驗(yàn)方法研究除水過(guò)程中水在多孔擴(kuò)散介質(zhì)中的運(yùn)動(dòng)和分布，計(jì)算了液相和氣相的相對(duì)滲透率。Prat和Yiotis等人研究了一般擴(kuò)散介質(zhì)的除水問題，類似于燃料電池中的氣體吹掃問題。在擴(kuò)散介質(zhì)中，水可通過(guò)毛細(xì)管力的傳輸和蒸發(fā)傳輸排出，原理如圖4所示，燃料電池停機(jī)后，水的輸送最初以毛細(xì)管輸送為主，除被脊背或擴(kuò)散介質(zhì)表面通道液滴堵塞處外，擴(kuò)散介質(zhì)飽和度降至不可還原飽和度。殘余水只能通過(guò)對(duì)殘余通道液滴的吹掃去除，以便進(jìn)一步排放到不可減少或通過(guò)蒸發(fā)傳輸去除。這種蒸發(fā)既可通過(guò)溫度梯度驅(qū)動(dòng)的相變效應(yīng)實(shí)現(xiàn)，也可通過(guò)無(wú)溫度梯度的吹掃氣體通過(guò)氣通道實(shí)現(xiàn)。

圖4 燃料電池?cái)U(kuò)散介質(zhì)中2種不同的水運(yùn)輸機(jī)制

其次是膜電極及其組件的吹掃機(jī)理方面的研究。Sinha用X 射線微斷層掃描法測(cè)定了吹掃氣對(duì)氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水的去除。研究表明，吹掃氣體侵蝕氣體擴(kuò)散層中的液態(tài)水團(tuán)簇，產(chǎn)生只能通過(guò)蒸發(fā)去除的孤立團(tuán)簇，導(dǎo)致除水速度呈指數(shù)衰減。利用孔隙網(wǎng)絡(luò)模型，Prat、Laurindo和Le Bray首先從理論上表征了親水性多孔結(jié)構(gòu)的除水機(jī)理及其變化速率。Laurindo對(duì)此進(jìn)行了進(jìn)一步解釋，干燥過(guò)程包括最初的快速干燥期和其后的緩慢干燥期。快速干燥期是粘性壓力梯度驅(qū)動(dòng)液體向蒸發(fā)前沿流動(dòng)的結(jié)果，而緩慢干燥期是連接不良的液體獨(dú)立區(qū)域蒸發(fā)的結(jié)果，無(wú)法維持液體的連續(xù)流動(dòng)。Yiotis闡述了濕潤(rùn)液膜在除水中的作用，濕潤(rùn)液膜沿氣孔的粗糙邊緣和角落形成，并顯著提高除水速率。

此外，在流場(chǎng)板的吹掃機(jī)理方面也有一定的研究。Tang通過(guò)中子成像的方法研究了雙極板流道的涂層對(duì)電池排水性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通道內(nèi)超疏水性涂層有助于保持通道內(nèi)的低含水量，提高通道內(nèi)水的去除效果，超親水涂層有助于把水從脊背區(qū)域拖曳到流道區(qū)域。

最后是燃料電池的擴(kuò)散介質(zhì)除水的表征方法方面的研究。Bradean 和Tajiri利用高頻阻抗（High-Frequency Impedance，HFR）監(jiān)測(cè)氣體吹掃過(guò)程中的水分布狀況，并且假設(shè)組件除水的順序?yàn)榱鲌?chǎng)板、氣體擴(kuò)散層、催化層、質(zhì)子交換膜。然而，Cho等人使用HFR結(jié)合中子射線照相（Neutron Radiography，NR）開展試驗(yàn)，其中高頻阻抗表示膜的飽和度，中子射線照相準(zhǔn)確量化了電池內(nèi)流場(chǎng)板、擴(kuò)散介質(zhì)和膜電極等各組分的總液態(tài)水量，結(jié)果表明，在大多數(shù)情況下，順序吹掃假設(shè)不合適。Sinha和Wang對(duì)氣體吹掃過(guò)程中的除水現(xiàn)象進(jìn)行了全面的理論描述，結(jié)合高頻阻抗表征方法，將吹掃過(guò)程分為4個(gè)階段，即穿過(guò)平面吹掃、平面內(nèi)吹掃、水蒸氣輸送和膜平衡階段。

理論預(yù)測(cè)進(jìn)一步表明，較高的電池溫度和較低氣體濕度的吹掃氣體有利于除水。為了更好地分析和理解氣體吹掃，Tajiri在簡(jiǎn)化吹掃原理的基礎(chǔ)上提出了2個(gè)過(guò)程的表征參數(shù)，如圖5所示，第1個(gè)過(guò)程可以表征為催化劑層/氣體擴(kuò)散層中液體表面與氣體通道之間的平面擴(kuò)散通量，第2個(gè)過(guò)程表征為沿通道方向去除水蒸氣的對(duì)流通量，并基于此提出了車用燃料電池停機(jī)快速吹掃的方法。Khandelwal等人的模型也對(duì)這2個(gè)過(guò)程進(jìn)行了論證。

圖5 氣體吹掃過(guò)程中除水的2個(gè)過(guò)程的表征參數(shù)示意

3.1.2 氣體吹掃條件對(duì)除水性能的影響

氣體吹掃主要分為平衡吹掃和快速吹掃。平衡吹掃方法是利用具有一定相對(duì)濕度的部分加濕氣體進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間吹掃，而快速吹掃方法是將干氣體直接吹入燃料電池。

Tajiri 等人在冷啟動(dòng)試驗(yàn)中引入了平衡吹掃方法，通過(guò)控制陰極和陽(yáng)極氮?dú)獯祾叩南鄬?duì)濕度進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間吹掃，使得膜電極和多孔介質(zhì)內(nèi)達(dá)到水平衡的狀態(tài)，精確控制電池在下次冷啟動(dòng)前的初始含水量，從而可以準(zhǔn)確地研究初始含水量對(duì)冷啟動(dòng)性能的影響。但是平衡吹掃因吹掃時(shí)間和濕度控制精度有限使其難以車載應(yīng)用。快速吹掃方法通入干燥氣體，因此可以大幅縮短吹掃時(shí)間。Tajiri進(jìn)行了這2 種氣體吹掃方法對(duì)冷啟動(dòng)性能的影響比較。在平衡氣體吹掃中，在質(zhì)子交換膜與吹掃氣體相對(duì)濕度達(dá)到平衡的條件下，多孔介質(zhì)和通道內(nèi)的液態(tài)水幾乎被完全除去。但在快速吹掃過(guò)程中，燃料電池內(nèi)部的水分布并不均勻，這是快速吹掃后水分布的常見現(xiàn)象。因此，氣體吹掃條件，如吹掃時(shí)間、氣體介質(zhì)、氣體流量、氣體溫度、電池溫度以及電流密度等都會(huì)對(duì)燃料電池內(nèi)部的水分布造成影響，從而影響冷啟動(dòng)性能。Cho 等人通過(guò)使用干燥的氮?dú)獯祾?0 min，有效降低了冷啟動(dòng)循環(huán)的衰退率；Ge測(cè)量了質(zhì)子交換膜的HFR與吹掃時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，結(jié)果表明，溫度相關(guān)的HFR 隨著催化劑層和氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水的存在而增加。而St-Pierre等人指出：最佳的吹掃時(shí)間只有88 s，如果吹掃時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，膜阻抗增加過(guò)多，會(huì)限制冷啟動(dòng)時(shí)可加載的電流，從而限制冷啟動(dòng)過(guò)程中的產(chǎn)熱量；最佳策略是在高頻阻抗與時(shí)間曲線的拐點(diǎn)結(jié)束吹掃，在這一點(diǎn)上，存在于流道和氣體擴(kuò)散層的大部分水被去除，但仍有一定量的水存在于質(zhì)子交換膜上，從而在保證啟動(dòng)產(chǎn)熱能力的前提下尋求最大的容冰能力，而陽(yáng)極的吹掃是不必要的。Song也探索了僅在陰極室中進(jìn)行氣體吹掃的可能性，結(jié)果表明，即使陽(yáng)極室沒有進(jìn)行氣體吹掃，其性能損失和結(jié)構(gòu)損傷也可以忽略不計(jì)。在Oszcipok等人的研究中，吹掃過(guò)程一直持續(xù)到電池的內(nèi)部面電阻增加到23 Ω·cm，很顯然吹掃后膜是非常干燥的。Tajiri和許彭等人針對(duì)不同停機(jī)工況采用高頻阻抗目標(biāo)參數(shù)對(duì)吹掃時(shí)間、氣體流量、電池溫度、電流密度等不同吹掃因素進(jìn)行研究。但是該方法的最大問題是，高頻阻抗僅能反映質(zhì)子交換膜的含水狀態(tài)，而多孔介質(zhì)內(nèi)部的水分布缺乏表征手段，高頻阻抗的弛豫現(xiàn)象也說(shuō)明了該方法的局限性。

高頻阻抗弛豫是氣體快速吹掃方法的一個(gè)重要特征，其具體機(jī)制尚不清楚，可能的解釋包括：快速吹掃后催化劑層、微孔層和氣體擴(kuò)散層孔隙中殘留的液態(tài)水使質(zhì)子交換膜和離聚物再次水合；離聚物-水結(jié)構(gòu)的重組，特別是薄質(zhì)子交換膜；水在離子相和氣相之間的界面不平衡；膜內(nèi)水的內(nèi)部擴(kuò)散。但是質(zhì)子交換膜內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)約為1.5 s，遠(yuǎn)短于高頻阻抗弛豫時(shí)間。Niu通過(guò)對(duì)比平衡吹掃、冷吹掃和熱吹掃3種吹掃方式下的高頻阻抗弛豫過(guò)程，給出弛豫的原因可能是離聚物-水結(jié)構(gòu)的重組。氣體吹掃后的高頻阻抗弛豫顯著降低了燃料電池汽車對(duì)低溫停機(jī)吹掃效率和吹掃邊界條件的判斷能力，因此需要進(jìn)一步研究。

3.1.3 吹掃過(guò)程仿真模型研究

許多文獻(xiàn)研究了燃料電池膜電極中的各種輸運(yùn)過(guò)程，大部分是對(duì)獨(dú)立膜電極組件的含水量進(jìn)行建模，如Springer和Webe建立了質(zhì)子交換膜兩相流模型，Bradean 等和Wang 等建立了氣體擴(kuò)散電極的水傳輸模型。Berning 和Djilali以及Mazumder 和Cole將膜電極組件耦合在一個(gè)單元建立了計(jì)算流體力學(xué)（Computational Fluid Dynamics，CFD）三維仿真模型。雖然這些模型對(duì)膜電極中的兩相流輸送有了一定的理解，但還未達(dá)到準(zhǔn)確定量預(yù)測(cè)的水平。Bradean建立停堆后吹掃和停堆后自然冷卻的膜電極含水量的一維模型，得出電池溫度是控制吹掃效果最敏感參數(shù)的結(jié)論，但沒有描述氣體吹掃的基本物理特性。Mu采用瞬態(tài)雙流體模型對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)閉后氣體吹掃過(guò)程中的水去除進(jìn)行了數(shù)值研究，探討了吹氣流量對(duì)液態(tài)水和膜的含水量的影響，結(jié)果表明，燃料電池各子區(qū)域的除水過(guò)程并不是按順序進(jìn)行的，吹掃氣體流量影響整個(gè)干燥過(guò)程。

還有大量的數(shù)值仿真模型研究氣體擴(kuò)散層的兩相傳輸問題。最早使用的模型是具有達(dá)西定律的兩相宏觀連續(xù)模型，Nam等人利用堆疊層形成的孔隙網(wǎng)絡(luò)模型研究了包括氣體擴(kuò)散層在內(nèi)的多孔介質(zhì)中的凝結(jié)水的形成、分布以及擴(kuò)散率。上述模型基于非飽和流理論建立，忽略了氣體壓力分布的影響，Pasaogullari采用的多相混合模型在考慮氣壓分布的前提下研究了燃料電池中反應(yīng)物和產(chǎn)物的兩相傳輸；Weber等人基于兩相流模型研究了微孔層的參數(shù)對(duì)燃料電池水管理的影響；Weber進(jìn)一步研究了微孔層對(duì)氣體擴(kuò)散層內(nèi)水的兩相傳輸?shù)挠绊?；Yiotis通過(guò)建立孔隙網(wǎng)絡(luò)模型，分析了孔隙微觀結(jié)構(gòu)對(duì)氣體吹掃、水運(yùn)動(dòng)和水再分布機(jī)理的影響。然而，目前的研究主要集中在純親水性介質(zhì)在吹掃氣體流量固定的情況下的蒸發(fā)，這與燃料電池?cái)U(kuò)散介質(zhì)有很大的不同。Shahidzadeh-Bonn 等通過(guò)仿真和試驗(yàn)研究了濕潤(rùn)性對(duì)多孔介質(zhì)吹掃動(dòng)力學(xué)的影響。但該研究?jī)H考察了純親水性和純疏水性介質(zhì)對(duì)表面性能的影響，沒有評(píng)估吹掃氣體流量對(duì)同時(shí)具有親水性和疏水性的多孔介質(zhì)的影響。Zhang通過(guò)建立集成高頻阻抗模塊的燃料電池吹掃模型，定性分析了燃料電池堆初始含水量、吹掃時(shí)間和氣體溫度之間的關(guān)系。結(jié)果表明，進(jìn)氣濕度主要影響最終吹掃和干燥的程度，初始含水量主要影響吹掃所需的總時(shí)間。

3.2 其他除水方法研究

Lee開發(fā)了一種利用真空技術(shù)通過(guò)液態(tài)水的相變來(lái)測(cè)量燃料電池中殘余水含量的新方法，以確定水的去除量，并研究了高頻阻抗與殘余水量的關(guān)系，在此基礎(chǔ)上，研究了吹掃時(shí)間、吹掃氣流量、運(yùn)行電流和電堆溫度等參數(shù)對(duì)剩余水量的影響。Tang通過(guò)真空技術(shù)研究了真空輔助干燥過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性，研究了真空干燥燃料電池的方法，并將其與使用氮?dú)饪焖俅祾叩姆椒ㄟM(jìn)行了比較。同時(shí)也有學(xué)者研究質(zhì)子交換膜燃料電池低溫存儲(chǔ)時(shí)通過(guò)真空助力吹掃去除電池中的液態(tài)水的方法。

目前，大量文獻(xiàn)研究了利用溫度梯度排除液態(tài)水來(lái)降低殘余含水飽和度的方法，該方法因無(wú)寄生功率而受到廣泛關(guān)注。Khandelwal研究表明，適度的溫度梯度可以引起電堆停機(jī)后液態(tài)水的顯著運(yùn)動(dòng)，且水的流動(dòng)方向與電池端部?jī)?nèi)的溫度梯度有關(guān)，與Khandelwal的模型結(jié)果一致。在停機(jī)過(guò)程中，陽(yáng)極端電池陰極側(cè)的溫度高于陽(yáng)極側(cè)溫度，導(dǎo)致陰極催化劑層的液態(tài)水含量較高。為了解決這一問題，Khandelwal在陽(yáng)極端電池中使用了滲透率較低的不同擴(kuò)散介質(zhì)，這有助于限制液體從多孔板進(jìn)入催化劑層的運(yùn)動(dòng)，防止冷凍造成的衰退。另一方面，Bradean改變了電堆的設(shè)計(jì)，在電堆中設(shè)置了有利的溫度梯度，使電堆中所有電池陽(yáng)極的雙極板溫度都高于陰極的雙極板溫度。

3.3 小結(jié)

表2總結(jié)了上述方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并分析了各種方法在車輛上的潛在應(yīng)用。實(shí)際車載燃料電池電堆的低溫停機(jī)除水研究和應(yīng)用應(yīng)該是多種方法的結(jié)合，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)需要進(jìn)一步開發(fā)并完善低溫停機(jī)水含量的表征方法，從而實(shí)現(xiàn)停機(jī)水含量的精確控制并實(shí)現(xiàn)車載應(yīng)用。

表2 燃料電池除水方法及其優(yōu)缺點(diǎn)

4 結(jié)論和展望

本文系統(tǒng)總結(jié)了質(zhì)子交換膜燃料電池低溫停機(jī)對(duì)電池內(nèi)部組件的損傷機(jī)理、低溫停機(jī)除水方法以及含水量表征方法。濕潤(rùn)條件下的冷凍/解凍循環(huán)是研究低溫停機(jī)損傷機(jī)理的最主要方法，冷凍/解凍循環(huán)下水的膨脹和收縮形成的循環(huán)應(yīng)力是造成組件損傷的最主要原因。

多孔介質(zhì)包括氣體擴(kuò)散層、微孔層以及催化劑層，由于平均孔徑較大（＞1 μm），大部分以自由水的形式存在。因此，多孔介質(zhì)內(nèi)的損傷最為嚴(yán)重。氣體擴(kuò)散層的損傷主要包括流道側(cè)的永久性變形、粘結(jié)劑與碳纖維的分離以及碳纖維的斷裂，進(jìn)而導(dǎo)致接觸電阻的增加以及疏水性下降；微孔層的存在加劇了冷凍/解凍循環(huán)的前期對(duì)多孔介質(zhì)的損傷程度；催化劑層在團(tuán)聚體的壓縮效應(yīng)下產(chǎn)生“不可逆損失”和“可逆損失”。同時(shí)由于結(jié)冰導(dǎo)致催化劑層初始裂紋的生長(zhǎng)和擴(kuò)大、聚合物的團(tuán)聚以及脫落，進(jìn)而導(dǎo)致與擴(kuò)散層以及質(zhì)子交換膜的分層，接觸電阻增加以及電化學(xué)活性面積下降。

質(zhì)子交換膜由于孔徑較小，大部分以結(jié)合水和非凍水的形式存在，非凍水的存在也是質(zhì)子交換膜在低溫下可以維持較高的電導(dǎo)率的主要原因。結(jié)合水在常溫下可以增加質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率，但是低溫下結(jié)合水的析出結(jié)冰也是質(zhì)子交換膜界面分層以及針孔損傷的主要原因。

電池內(nèi)部的除水操作可以有效降低電池冷凍/解凍循環(huán)的損失程度且性能下降也可以大幅緩解。目前，除水方法主要分為平衡吹掃、快速吹掃、真空干燥以及基于溫度梯度的方法。其中快速吹掃是目前車載應(yīng)用的主要方法?？焖俅祾呋诟哳l阻抗的表征分為4 個(gè)階段：穿過(guò)平面吹掃、平面內(nèi)吹掃、水蒸氣輸送和膜平衡階段。由于存在高頻阻抗弛豫現(xiàn)象，低溫吹掃的條件的優(yōu)化以及停放或冷啟動(dòng)的邊界條件存在較大的局限性。

雖然質(zhì)子交換膜燃料電池低溫停機(jī)的研究已經(jīng)取得了重要的進(jìn)展，但是存在以下挑戰(zhàn)：

a.目前燃料電池的氣體擴(kuò)散層以及催化層在殘留水的冷凍/解凍循環(huán)應(yīng)力下仍會(huì)造成不同程度的損傷，嚴(yán)重影響燃料電池低溫下的性能和壽命。

b.停機(jī)除水方法也缺乏表征手段，高頻阻抗的表征方法存在較大的局限性，無(wú)法量化多孔介質(zhì)內(nèi)水的變化。真空助力干燥的表征方法所需設(shè)備及其操作復(fù)雜，難以推廣應(yīng)用。

c.高頻阻抗弛豫現(xiàn)象給低溫吹掃策略以及冷啟動(dòng)帶來(lái)很大的困擾。目前對(duì)于高頻阻抗弛豫產(chǎn)生的機(jī)理還存在爭(zhēng)議。

因此，為了進(jìn)一步提高質(zhì)子交換膜燃料電池低溫停機(jī)的耐久性以及冷啟動(dòng)的啟動(dòng)能力，其可能的發(fā)展趨勢(shì)如下：

a.優(yōu)化電池內(nèi)部各組件的結(jié)構(gòu)和材料性能。

b.停機(jī)除水表征方法的完善。

c.高頻阻抗弛豫機(jī)理的分析。

d.停機(jī)水含量的精確控制及車載應(yīng)用。