李建敏,向 玉,任 彥,馬 飄,錢星燕,袁婉寧,楊 敏
(云南民族大學化學與環(huán)境學院,云南昆明 650500)
2020 年中國生態(tài)環(huán)境狀況公報〔1〕對110 個重要湖泊(水庫)營養(yǎng)狀況的調查顯示,中營養(yǎng)狀態(tài)湖泊(水庫)占61.8%,富營養(yǎng)狀態(tài)占0.9%,水體富營養(yǎng)化日趨嚴重〔2〕。自然水體中的氮磷超標是引起水體富營養(yǎng)化的一個重要因素,氮磷的增加還會引起水體中有毒素的物質的產生〔3〕,危害人類的健康。如今,我國缺水問題已經(jīng)由“水源型缺水”逐漸過渡到“水質型缺水”〔4〕,因此,氮磷廢水是亟待解決的環(huán)境問題。
常見的脫氮除磷技術有反滲透法〔5〕、化學還原法〔6〕、電滲析法〔7〕、生物脫氮法〔8〕和吸附法〔9〕等。與其他處理方法相比,吸附法是一種低成本、高效、高穩(wěn)定性、易操作的水體凈化方法。吸附劑的類型較多,活性炭是最普遍的一種。為降低活性炭的制備成本以及實現(xiàn)農業(yè)廢棄物的資源化利用,許多研究者利用作物秸稈、椰子殼、堅果殼等原料制備活性炭。其中,皇竹草為多年生、直立叢生的禾本科植物,價廉易得且生長周期較短。以皇竹草為原料制備的生物炭具有發(fā)達的孔隙結構和豐富的官能團,對水中的磺胺類抗生素〔10〕、重金屬鉻(Ⅵ)〔11〕有良好的吸附性能,可見皇竹草活性炭的開發(fā)無疑將開拓新的吸附領域。
為實現(xiàn)皇竹草活性炭同時脫氮除磷的目的,可采用改性的方法提高材料的吸附性能。一方面陽離子表面活性劑可增加活性炭表面的正電荷,對水中陰離子具有良好的吸附和去除能力。另一方面,采用金屬(La、Zr、Fe、Mg 等)元素改性,也可增大活性炭比表面積、增加充當吸附位點的官能團的數(shù)量〔12〕。
本研究采用水蒸氣活化法制備皇竹草活性炭(PAC),利用氯氧化鋯(ZrOCl2)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對其改性制備Zr-CTAB-PAC,并將Zr-CTAB-PAC 應用于水中氮磷的吸附去除。實驗分別探究了吸附劑投加量、溶液pH、初始濃度、吸附時間等因素對Zr-CTAB-PAC 同時吸附水中磷酸鹽和硝酸鹽性能的影響,并通過吸附動力學、等溫吸附模型討論了Zr-CTAB-PAC 的吸附機理。
主要試劑:八水合氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、硝酸鉀(KNO3)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、氯化亞錫(SnCl2·H2O)、鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4),均為分析純。
儀器:通過掃描電鏡(NOVA NANOSEM450,F(xiàn)ET of America)、島津能量色散型X 射線熒光分析儀(EDX-7000)觀測材料的形貌及元素含量;通過N2吸附脫附比表面積分析儀(Micromerritics TriStar Model 3020 型)對材料的比表面積、孔徑及孔體積進行測定;利用FT-IR(Nicolet iS10,America)測定材料表面官能團;采用磷鉬藍分光光度法測定水中磷酸鹽、紫外分光光度法測定水中硝酸鹽。
1.2.1 Zr-CTAB-PAC 的制備
皇竹草活性炭(PAC)由實驗室自制,制備方法為水蒸氣活化法,活化溫度為850 ℃,活化時間為50 min。采用ZrOCl2和CTAB 對粉末PAC 進行聯(lián)合改性。首先,將2 g PAC 置于150 mL 錐形瓶中,加入0.4 g ZrOCl2·8H2O 和50 mL H2O,將錐形瓶密封后置于振蕩器中以240 r/min 的振蕩頻率在25 ℃條件下振蕩反應4 h;采用離心的方式(1 800 r/min,5 min)對錐形瓶中的混合物進行固液分離,將固體用去離子水多次洗滌烘干即得Zr改性皇竹草活性炭(Zr-PAC)。其次,稱取1 g Zr-PAC于150 mL錐形瓶中,加入100 mL 6 mmol/L的CTAB溶液,密封后置于振蕩器中反應3 h,隨后離心洗滌。最后,將樣品于75 ℃條件下烘干24 h 備用,所得固體樣品即為Zr-CTAB-PAC 吸附劑。
1.2.2 吸附實驗
分別稱取0.3 g PAC、Zr-PAC、Zr-CTAB-PAC 置于150 mL 具塞錐形瓶中,加入50 mL 磷酸鹽(15 mg/L)和硝酸鹽(30 mg/L)混合溶液,將各錐形瓶置于恒溫振蕩器中,在轉速為240 r/min、溫度為25 ℃下反應120 min。過濾上清液,分別利用紫外分光光度計和722 型分光光度計檢測溶液中剩余硝酸鹽和磷酸鹽的濃度,根據(jù)式(1)計算磷酸鹽和硝酸鹽的去除率,根據(jù)式(2)計算吸附劑的平衡吸附量,對比不同類型吸附劑對磷酸鹽和硝酸鹽的吸附效果。
式中:R——去除率,%;
C0——吸附質的初始質量濃度,mg/L;
Ce——吸附平衡時吸附質的質量濃度,mg/L;
Qe——平衡吸附量,mg/g;
m——改性生物質活性炭的質量,g;
V——溶液體積,L。
分別通過靜態(tài)的單因素實驗考察吸附時間(10~180 min)、吸附劑投加量(0.1~0.75 g)、磷酸鹽和硝酸鹽的初始濃度、pH(2~10)等因素對Zr-CTAB-PAC 吸附磷酸鹽、硝酸鹽的影響。
1.2.3 吸附動力學
分別稱取0.3 g Zr-CTAB-PAC,加入不同質量濃度的磷酸鹽(15~35 mg/L)和硝酸鹽(15~45 mg/L)混合溶液中,振蕩不同的時間,過濾、移取上清液,測定溶液中剩余磷酸鹽和硝酸鹽的濃度。
1.2.4 等溫吸附模型
分別稱取0.3 g Zr-CTAB-PAC 置于150 mL 錐形瓶中,加入不同質量濃度的磷酸鹽和硝酸鹽混合溶液,在溫度為25 ℃的振蕩器中振蕩120 min,過濾、移取上清液,測定溶液中剩余磷酸鹽和硝酸鹽的濃度。
2.1.1 SEM 表征
采用SEM 對PAC、Zr-CTAB-PAC 材料的表面形貌進行表征分析,結果見圖1。
圖1 PAC 和Zr-CTAB-PAC 的SEMFig.1 SEM of PAC and Zr-CTAB-PAC
圖1(a)為PAC 的表面形貌,其表面凹凸不平,裂紋和縫隙分布不均勻,具有較大的表面積,對污染物具有較大的吸附潛力。圖1(b)為Zr-CTAB-PAC的表面形貌,部分孔洞塌陷且表面覆蓋細顆粒,可能是ZrOCl2·8H2O 和CTAB 進入PAC 孔道中導致的。
2.1.2 EDAX 表征
Zr-CTAB-PAC 的EDAX 表征見圖2。
圖2 Zr-CTAB-PAC 的能譜Fig.2 EDAX of Zr-CTAB-PAC
由本課題組已有研究〔13〕可知,未改性的生物質活性炭中Br 和Zr 的含量比較低,香根草活性炭未改性時,Br 和Zr 的平均質量分數(shù)分別為0.09% 和0.07%;而經(jīng)改性后,Br(3.92%)和Zr(0.94%)兩者的質量分數(shù)都有明顯提高。圖2 顯示,Zr-CTAB-PAC表面化學成分主要為C、O、Br、Zr、Si、Mg,平均質量分數(shù)分別為83.73%、6.88%、5.51%、1.99%、1.34%、0.56%,說明CTAB 和Zr 被成功負載在PAC 表面。
2.1.3 X 射線熒光分析(XRF)
ZrOCl2與CTAB 均易溶于水,為考察使用過程中改性材料的水穩(wěn)定性,將一定質量的Zr-PAC 和CTAB-PAC 投入水中,充分浸漬后烘干,通過XRF測定充分浸泡后Zr-PAC(H2O)和CTAB-PAC(H2O)中各元素的質量分數(shù),并與未浸泡的PAC、Zr-PAC、CTAB-PAC 對比,結果如表1 所示。
表1 XRF 測定不同活性炭材料的化學成分Table 1 Chemical composition of different ACs determined by XRF %
XRF 分析結果(表1)證實了PAC 中Si、Fe、K、Ca、Cl 等元素的存在。PAC 中Br 和Zr 的質量分數(shù)比較低,分別為0.02%、0.02%;經(jīng)ZrOCl2改性后,Zr 質量分數(shù)增大至22.12%,證實了Zr 成功被負載到PAC表面;同樣地,經(jīng)CTAB 改性后,CTAB-PAC 中Br 的質量分數(shù)變?yōu)?2.36%,證明了CTAB 成功被負載到PAC 表面。且經(jīng)水浸泡一定時間后,Zr-PAC(H2O)中Zr 的質量分數(shù)降低至17.31%,CTAB-PAC(H2O)中Br 的質量分數(shù)降低至12.05%,Zr-PAC 和CTABPAC 材料中Zr 和Br 只有少量損失,證明改性材料的水穩(wěn)定性較好。
2.1.4 BET 分析
PAC 和Zr-CTAB-PAC 的BET 結果見表2。
表2 PAC 和Zr-CTAB-PAC 的BET 結 果Table 2 BET results of PAC and Zr-CTAB-PAC
由表 2 可知,PAC 材料的比表面積為292.8 m2/g,孔體積為0.170 5 cm3/g;Zr-CTAB-PAC比表面積為16.11 m2/g,孔體積為0.010 89 cm3/g。Zr-CTAB-PAC 的比表面積和孔體積均大大減小,這是因為Zr 和CTAB 成功引入PAC 表面后,Zr-CTABPAC 的孔被堵塞。
2.1.5 FT-IR 表征
為了獲取材料官能團信息,測量了PAC 和Zr-CTAB-PAC 的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR),結果如圖3 所示。
圖3 PAC、Zr-CTAB-PAC 的FTIR 譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PAC and Zr-CTAB-PAC
如圖3所示,2 918、2 830 cm-1處的吸收峰對應C—H 的伸縮振動;1 592 cm-1處的吸收峰為C==C 的伸縮振動峰;1 065、773 cm-1處的吸收峰為C—H 的彎曲振動〔14〕。PAC 和Zr-CTAB-PAC 均表現(xiàn)出多種含氧官能團的吸收峰,3 436 cm-1處的吸收峰對應—OH 的伸縮振動;2 027 cm-1處的吸收峰為C==O 的伸縮振動峰;1 360 cm-1處的吸收峰是O—C—O 的伸縮振動峰,改性后此位置峰的強度明顯增強,表明有Zr—OH 的存在。此外,512 cm-1處的吸收峰歸因于Zr—O 官能團的振動,表明Zr 確實已負載在PAC表面。
2.2.1 活性炭類型
不同類型吸附劑對磷酸鹽和硝酸鹽去除率的影響見圖4。
圖4 不同吸附劑對氮磷去除率的影響Fig.4 The effect of different adsorbents on removal rate of nitrogen and phosphorus
從圖4 可以看出,PAC、Zr-PAC、Zr-CTAB-PAC對磷酸鹽的去除率分別為48.71%、79.31%、83.18%;而PAC、Zr-PAC、Zr-CTAB-PAC 對硝酸鹽的去除率分別為2.169%、6.239%、53.56%。PAC 本身對磷酸鹽和硝酸鹽的去除效率比較低,引入Zr以后,Zr-PAC 對磷酸鹽的吸附有一定的提高,而對硝酸鹽去除率仍然沒有明顯改變,這可能是由于Zr-PAC 表面存在Zr—OH 等基團,磷酸鹽(H2PO4-和HPO42-)與羥基發(fā)生的離子交換作用發(fā)揮了重要的作用。引入CTAB 后,Zr-CTAB-PAC 對硝酸鹽的去除率顯著提高,對磷酸鹽的去除效果也有一定提升,原因是CTAB 增加了Zr-PAC 表面的正電荷量,可以很好地促進對水中陰離子污染物的吸附。
綜上,Zr-CTAB-PAC 同時去除磷酸鹽和硝酸鹽的效率被顯著提高,主要是通過靜電吸引和離子交換作用。
2.2.2 吸附劑用量的影響
在反應時間為120 min、維持磷酸鹽(15 mg/L)和硝酸鹽(30 mg/L)混合溶液初始溶液pH(即pH=6.10)的條件下,考察Zr-CTAB-PAC 吸附劑用量對水中磷酸鹽、硝酸鹽吸附效果的影響,結果見圖5。
圖5 吸附劑用量對氮磷去除率的影響Fig.5 Effect of adsorbent dosage on removal rate of nitrogen and phosphorus
從圖5 中可以看出,當Zr-CTAB-PAC 用量從0.05 g 增到0.30 g 時,磷酸鹽的去除率從59.02%增加到81.88%;Zr-CTAB-PAC 用量>0.30 g 后,磷酸鹽去除率增加緩慢。同樣地,在Zr-CTAB-PAC 用量為0.05~0.30 g 時,硝酸鹽去除率由12.01% 增至50.00%左右,而后去除率增加速率變得緩慢。在低用量時,Zr-CTAB-PAC 吸附位點被吸附質快速占據(jù),很快達到吸附飽和;隨Zr-CTAB-PAC 投加量增加,吸附質去除率增加,但吸附劑存在未占據(jù)的吸附位點,Zr-CTAB-PAC 的吸附容量降低。綜合考慮Zr-CTAB-PAC 的用量和吸附容量,選擇0.30 g 作為后續(xù)吸附實驗的吸附劑投加量。
2.2.3 吸附時間的影響
吸附時間是一個重要的吸附參數(shù),在Zr-CTAB-PAC 用量為0.3 g、維持磷酸鹽(15 mg/L)和硝酸鹽(30 mg/L)混合溶液初始溶液pH(即pH = 6.10)的條件下,探究了吸附時間對Zr-CTAB-PAC 吸附硝酸鹽和磷酸鹽效果的影響,結果見圖6。
圖6 吸附時間對氮磷去除率的影響Fig.6 The effect of adsorption time on removal rate of nitrogen and phosphorus
由圖6 可以看出,Zr-CTAB-PAC 對氮磷的吸附迅速達到平衡,磷酸鹽和硝酸鹽分別在20 min 和10 min 達到吸附穩(wěn)定狀態(tài),去除率分別保持在80%和55% 左右。這可能是因為吸附初始階段Zr-CTAB-PAC 的結合位點較多,吸附速度較快;但隨著時間的延長,吸附位點逐漸耗盡且缺乏容易獲得的結合位點,吸附效率趨于緩慢。
2.2.4 pH 的影響
不同pH 下磷酸鹽種類不同〔15〕,吸附劑表面基團的存在形式也不同。在Zr-CTAB-PAC 用量為0.3 g、磷酸鹽為15 mg/L、硝酸鹽為30 mg/L 且反應時間為120 min 的條件下,考察pH 對混合溶液中硝酸鹽和磷酸鹽去除效果的影響,結果見圖7。
圖7 溶液pH 對氮磷去除率的影響Fig.7 The effect of solution pH on removal rate of nitrogen and phosphorus
從圖7 可以看出,在pH 為4~10 時,Zr-CTABPAC 對水中磷酸鹽的去除率都在88%左右,因為在此pH 范圍內磷酸鹽主要以H2PO4-和HPO42-的形式存在,磷酸鹽與Zr-CTAB-PAC 表面的Zr—OH 之間容易發(fā)生離子交換,并且Zr-CTAB-PAC 表面帶正電荷,有利于通過Zr—P 和NH4+—P 之間的靜電作用吸附水中帶負電荷的磷酸鹽〔16〕。
當溶液pH≤4 時,溶液中大量存在的H+使Zr-CTAB-PAC 表面正電荷增多,Zr-CTAB-PAC 與硝酸鹽的相互作用增強。當pH 在5~9 時,Zr-CTABPAC 對水中硝酸鹽的吸附能力基本不變;當pH 由9增加到10 時,Zr-CTAB-PAC 對硝酸鹽的吸附能力下降,由于此時溶液中OH-數(shù)量增加,與硝酸鹽形成了競爭吸附,不利于硝酸鹽的去除。
總的來說,Zr-CTAB-PAC 對氮磷的吸附,可在pH 為5~9 下 進 行。
2.2.5 初始濃度的影響
在Zr-CTAB-PAC 用量為0.3 g、維持初始溶液pH(即pH=6.10)和反應時間為120 min 的條件下,固定硝酸鹽質量濃度為30 mg/L,加入不同質量濃度的磷酸鹽(5~30 mg/L),考察磷酸鹽對硝酸鹽去除率的影響,結果見圖8(a)。同樣地,固定磷酸鹽質量濃度為15 mg/L,加入不同質量濃度的硝酸鹽(10~60 mg/L),考察硝酸鹽對磷酸鹽去除率的影響,結果見圖8(b)。
圖8 初始濃度對去除率的影響Fig. 8 The effect of the initial concentration on the removal rate
從圖8(a)可以看出,硝酸鹽的初始質量濃度為定量(30 mg/L)時,當磷酸鹽從5 mg/L 增加到10 mg/L時,Zr-CTAB-PAC 對硝酸鹽的去除率從75.26%提升至88.87%;而磷酸鹽從10 mg/L 增至30 mg/L 時,硝酸鹽的去除率降低至40.75%。這可歸因于Zr-CTAB-PAC 投加量一定時,其表面的活性位點數(shù)量也一定,吸附質在低濃度狀態(tài)時,其去除率較高;而在高濃度狀態(tài)時,Zr-CTAB-PAC 的表面活性位點(如Zr—OH)被快速占據(jù)完全,吸附質處于過剩狀態(tài),故其去除率低。
而從圖8(b)可以看出,當磷酸鹽初始質量濃度為定量(15 mg/L)時,隨著硝酸鹽初始質量濃度的增加,磷酸鹽去除率呈平穩(wěn)趨勢。這歸因于Zr-CTAB-PAC 對磷酸鹽的吸附既有離子交換作用又有靜電吸引作用,強于對硝酸鹽的吸附作用力。因此,硝酸鹽初始濃度對Zr-CTAB-PAC 吸附磷酸鹽的影響不顯著。
為了解Zr-CTAB-PAC 的吸附效率和機制,利用準一級動力學和準二級動力學方程對Zr-CTABPAC 吸附磷酸鹽、硝酸鹽的過程進行擬合,參數(shù)見表3。
表3 準一級和準二級動力學擬合參數(shù)Table 3 Quasi-first-order and quasi-second-order kinetic fitting parameters
從表3 可以看出,準二級動力學方程計算出的硝酸鹽平衡吸附量qe與實際測定的平衡吸附量吻合程度較高,且準二級動力學方程的R2均大于0.999,故Zr-CTAB-PAC 對硝酸鹽的吸附行為符合準二級動力學模型。同樣地,對于磷酸鹽的吸附,也更符合準二級動力學模型。因此該吸附過程主要受化學作用控制,即為化學吸附〔17〕。
吸附等溫線可描述水相中吸附質濃度與其吸附劑/吸附界面濃度之間的關系,Langmuir 等溫線、Freundlich 等溫線是2 種比較常用的兩參數(shù)等溫線模型。用Langmuir 等溫線、Freundlich 等溫線模型擬合Zr-CTAB-PAC 對不同濃度磷酸鹽和硝酸鹽混合溶液在25 ℃時的吸附效果,結果見表4。
表4 Zr-CTAB-PAC 對磷酸鹽/硝酸鹽的等溫吸附模型Table 4 Phosphate/nitrate isotherm adsorption model by Zr-CTAB-PAC
從表4 可以看出,無論是磷酸鹽還是硝酸鹽,其Langmuir 等溫線的R2均大于Freundlich 等溫線的R2,而且最大吸附容量分別達到了3.090 mg/g 和2.911 mg/g。因此,Zr-CTAB-PAC 對磷酸鹽和硝酸鹽的吸附過程均符合Langmuir 模型,Zr-CTAB-PAC 對硝酸鹽和磷酸鹽的吸附很可能是通過單層吸附完成的。
ZrOCl2·8H2O 在 水 中 轉 化 為ZrOOHCl 和Cl-,PAC 表面形成Zr—OH,其與H2PO4-和HPO42-發(fā)生離子交換作用而提高了Zr-CTAB-PAC 對磷酸鹽的吸附效率〔17〕,反應如下〔18-19〕:
CT AB 是一種陽離子表面活性劑,被裝載在PAC 表面后,PAC 表面的正電荷增強,通過靜電引力可以提高Zr-CTAB-PAC 對H2PO4-、HPO42-和NO3-等陰離子的吸附能力〔20〕。在Zr-CTAB-PAC 材料中,CTAB 是硝酸鹽吸附的主要原因,Zr 的引入促進了對磷酸鹽的吸附。Zr-CTAB-PAC 可同時去除磷酸鹽和硝酸鹽是離子交換和靜電引力協(xié)同作用的結果〔21〕,如圖9 所示。
圖9 Zr-CTAB-PAC 對磷酸鹽和硝酸鹽吸附機理Fig.9 Mechanism for phosphate and nitrate adsorbed by Zr-CTAB-PAC
Zr-CTAB-PAC 是一種表面粗糙、比表面積大、具有多種含氧官能團的復合材料,可用于同時去除水中硝酸根及磷酸根。在pH 為5~9、Zr-CTAB-PAC用量為0.3 g、初始磷酸鹽和硝酸鹽質量濃度分別為15 mg/L 和30 mg/L、接 觸 時 間 為120 min 時,Zr-CTAB-PAC 對磷酸鹽和硝酸鹽的最大吸附量分別為3.090 mg/g 和2.911 mg/g。準二級動力學方程能更好地描述Zr-CTAB-PAC 對磷酸鹽和硝酸鹽的吸附過程,Langmuir 吸附模型證明Zr-CTAB-PAC 對磷酸鹽和硝酸鹽的吸附更接近單分子層吸附。Zr-CTAB-PAC 對磷酸鹽和硝酸鹽吸附的主要機制是靜電作用和離子交換。