黃金晶，沈 蕓，錢雅潔

（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

產(chǎn)生高反應(yīng)性、非選擇性親電子試劑的高級氧化技術(shù)（AOPs）可用于去除水中痕量和不可生物降解的有機污染物〔1-2〕。高級氧化涉及大量的自由基反應(yīng)〔3-4〕，自由基參與的鏈式反應(yīng)可將有毒有機污染物礦化，反應(yīng)若控制得當，不會產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物。但由于自由基在水中的濃度低且存在時間短，深入了解AOPs 自由基的生成情況和反應(yīng)機理的難度較大。現(xiàn)有的研究自由基產(chǎn)生及變化的技術(shù)有：（1）自由基猝滅（利用叔丁醇猝滅?OH、甲醇猝滅?OH 和SO4·-、對苯醌猝滅O2·-）〔5〕；（2）電子順磁共振（利用2，2，6，6-四甲基哌啶捕獲單線態(tài)氧、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物捕獲?OH 等）〔6〕。但是這些技術(shù)都無法準確地對自由基進行定量描述，而自由基的定量解析對了解體系內(nèi)污染物的降解機理以及物質(zhì)的變化規(guī)律有著重要的作用。

G.R.PEYTON 等〔7〕于1992 年提出，任何AOPs 都可以基于已知的動力學(xué)路徑、速率常數(shù)和可用的計算機資源等來模擬。對自由基的產(chǎn)生、鏈反應(yīng)及與污染物反應(yīng)的模擬，可以深入了解AOPs 體系的內(nèi)部機制及動力學(xué)規(guī)律〔8〕。相比其他數(shù)學(xué)模型，動力學(xué)模型可以給出更多的信息并提供與實驗值更接近的模擬結(jié)果。為了更好地評價不同體系的AOPs 在不同水基質(zhì)中對目標污染物的去除效果，包括準穩(wěn)態(tài)模型和基于第一性原理的動力學(xué)模型在內(nèi)的多種動力學(xué)模型被開發(fā)用于模擬水基質(zhì)對反應(yīng)動力學(xué)的影響〔3〕。準穩(wěn)態(tài)模型和基于第一性原理的動力學(xué)模型是目前研究和使用最為廣泛的模型，關(guān)于UV/過氧化氫（UV/H2O2）、UV/過硫酸鹽（UV/PS）、UV/氯以及其他AOPs 的準穩(wěn)態(tài)模型相繼被報道并用來模擬AOPs 中自由基的分布〔9-10〕；而基于第一性原理的動力學(xué)模型不僅可以有效模擬體系內(nèi)不同物質(zhì)的變化，實現(xiàn)在pH 變化等條件下對體系中物質(zhì)變化的動態(tài)模擬，而且可以預(yù)測污染物與自由基的反應(yīng)速率常數(shù)。

基于此，筆者總結(jié)了準穩(wěn)態(tài)模型和基于第一性原理的動力學(xué)模型在AOPs 體系中對不同自由基模擬的應(yīng)用情況，討論了基于不同軟件（Kintecus、Gepasi 和Simbiology）的準穩(wěn)態(tài)模型對復(fù)雜體系中自由基的模擬，同時綜述了基于第一性原理的動力學(xué)模型現(xiàn)階段的研究進展以及相關(guān)的技術(shù)性問題。高級氧化體系中自由基模擬流程見圖1。

圖1 高級氧化體系中自由基模擬流程Fig.1 Radical simulation process in AOPs

1 準穩(wěn)態(tài)模型

1.1 純水體系中自由基的準穩(wěn)態(tài)模擬

準穩(wěn)態(tài)模型為預(yù)測自由基在AOPs 中的分布提供了有效手段，便于更好地探明污染物降解過程。

1.1.1 基 于?OH 和SO4·-的AOPs 體系

基于?OH 的AOPs 工藝（HR-AOPs）是傳統(tǒng)氧化工藝的有效替代方法，?OH 是目前較為常見的自由基，可與有機化合物的富電子位置發(fā)生反應(yīng)，高效降解有機污染物〔11〕。UV/H2O2是水處理中使用最廣泛的AOPs 技術(shù)之一，主要通過UV 光解作用〔12〕和?OH引起的自由基反應(yīng)〔13〕降解污染物。在UV/H2O2體系中，水基質(zhì)中的其他成分可通過與光子和?OH 的競爭作用顯著影響目標污染物的去除。準穩(wěn)態(tài)模型可以很好地評估?OH 在不同基質(zhì)中對目標化合物的去除效果，有研究利用準穩(wěn)態(tài)模型模擬UV/H2O2中?OH的變化情況〔14〕以及水基質(zhì)對UV/H2O2反應(yīng)動力學(xué)的影響〔3〕，從而實現(xiàn)對水環(huán)境中污染物降解的有效預(yù)測〔8〕。隨 著AOPs的發(fā)展，基于SO4·-的AOPs體系（SR-AOPs）因產(chǎn)生強氧化性的SO4·-（Eh0=2.5～3.1 V）而受到廣泛關(guān)注〔15〕。但是，已有的研究表明SO4·-可以和H2O 或者OH-反應(yīng)生成?OH〔15-16〕，因此相比單純?OH 的HR-AOPs 體系，SR-AOPs 體系的模擬更為復(fù)雜，需要在對?OH 模擬的基礎(chǔ)上進一步實現(xiàn)?OH 和SO4·-濃度的共同模擬〔17〕。Xuefei ZHOU 等〔18-19〕在 純水SR-AOPs 體系模擬的基礎(chǔ)上，進一步研究了pH和水基質(zhì)〔Cl-、HCO3-和天然有機物（NOM）〕對體系內(nèi)?OH 和SO4·-自由基濃度的影響，并確定了UV/PS體系內(nèi)直接光解和間接光解對污染物降解的貢獻。

1.1.2 基于活性氯（RCSs）的AOPs 體系

近年來，基于游離氯的UV 光解被認為是替代UV/H2O2和UV/PS 去除微量有機污染物的有效技術(shù)〔16〕。UV 輻射下H2O2和過硫酸鹽（PS）光解的量子產(chǎn)率分別為0.5、0.7 mol/Einstein〔8，20〕〔式（1）、式（2）〕，而氯光解的量子產(chǎn)率約為1.0 mol/Einstein〔21-22〕〔式（3）〕，因此氯活化產(chǎn)生自由基的效率更高〔23-24〕。UV/氯可以生成非選擇性的·OH 和活性氯（RCSs，·Cl、Cl2·-、ClO·等）。·Cl、Cl2·-是強氧化性自由基且具有較強的選擇性，其氧化電位分別為2.47 V 和2.0 V，可通過單電子氧化、氫取代、與不飽和C—C 鍵發(fā)生加成反應(yīng)等方式與富電子基團反應(yīng)。UV/氯體系中·Cl、Cl2·-、ClO·等多種自由基之間可以相互轉(zhuǎn)化，從而有效降解各種污染物〔25〕。但是UV/氯體系中同時存在多種自由基，自由基之間的轉(zhuǎn)化進一步加劇了體系中自由基反應(yīng)機理的研究難度。自由基準穩(wěn)態(tài)動力學(xué)模型也同樣適用于預(yù)測UV/氯體系中多種自由基對污染物的降解，明確體系中活性氯及·OH自由基之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律〔26〕，基于自由基濃度模擬掌握不同自由基對污染物的降解貢獻〔27〕。

1.2 復(fù)雜水基質(zhì)中自由基的準穩(wěn)態(tài)模擬

純水中不同AOPs 體系自由基的準穩(wěn)態(tài)模擬主要在于對氧化劑激活產(chǎn)生的自由基的定量描述。但是對含不同基質(zhì)的復(fù)雜水質(zhì)來說，產(chǎn)生的自由基將與一系列的離子及化合物反應(yīng)，從而使模型中的元素反應(yīng)數(shù)量大大增加，因此研究通常需要借助計算機資源來完善元素反應(yīng)機理，模擬混合基質(zhì)中自由基的穩(wěn)態(tài)濃度。Kintecus、Gepasi 和Simbiology 都是強大的化學(xué)建模和化學(xué)動力學(xué)分析軟件。

1.2.1 Kintecus 的應(yīng)用

一般無機自由基選擇性弱，與目標污染物的反應(yīng)效率受鹽分基質(zhì)的影響大〔28〕，鹽分基質(zhì)會和污染物競爭自由基，猝滅自由基，從而降低反應(yīng)效率。與純水相比，高鹽廢水中的元素反應(yīng)數(shù)量大大增加，因此在研究中需要借助化學(xué)建模軟件Kintecus 進行建模研究。反滲透濃水是復(fù)雜水質(zhì)中的代表性水質(zhì)之一，其主要成分是溶解性無機鹽和小分子難降解有機物，無機鹽的主要成分包括Cl-、Br-、CO32-、HCO3-、Ca2+、Mg2+、Na+等，其中研究最多的是鹵素離子（Cl-和Br-）。有研究選取反滲透濃水作為研究對象，利用Kintecus 研究Cl-和Br-對基于SO4·-和?OH 的AOPs 處理污染物的影響，結(jié)果表明鹽與自由基反應(yīng)的過程中會發(fā)生復(fù)雜的自由基轉(zhuǎn)化，形成活性鹵素物質(zhì)（RHS），次生的RHS 也能夠氧化有機物〔10，29〕。

除了高鹽廢水外，實際水樣通常也會借助Kintecus計算機資源進行模擬。實際水樣成分復(fù)雜，存在著大量的自然有機質(zhì)，一般情況下，自然有機質(zhì)中一些分子基團會與溶液中的SO4·-和?OH 等自由基發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致自由基濃度降低。Kaiheng GUO 等〔30〕選取新興污染物為研究目標，證實利用準穩(wěn)態(tài)模型可以掌握自由基在實際水樣中的分布情況，從而進一步預(yù)測污染物轉(zhuǎn)化。

1.2.2 Gepasi 和Simbiology的應(yīng)用

尿液廢水是復(fù)雜水質(zhì)中的又一代表性水質(zhì)。尿液在市政污水中的體積占比不到1%，但其含有的藥物濃度比市政污水高2～3 個數(shù)量級〔31〕，對水環(huán)境具有潛在的環(huán)境風險性。尿液中因含有多種及大量的有機物和無機鹽，被認為對自由基具有很大的抑制作用；但尿液中存在的NH4+、HCO3-等無機鹽可與?OH、SO4·-等自由基 生成新 的活性基團，可能對藥物類污染物的降解起到一定的作用〔31〕。目前，對尿液基質(zhì)存在下AOPs 中自由基體系的研究較少，Ruochun ZHANG 等〔9〕通過實驗和動力學(xué)建模方法，應(yīng)用UV/H2O2和UV/PS 體系去除尿液中的藥物，借助Gepasi 軟件系統(tǒng)地評估了復(fù)雜尿液基質(zhì)的影響，并測 定了藥物、尿液基質(zhì)與SO4·-、CO3·-和活性氮物種的反應(yīng)速率常數(shù)。在此基礎(chǔ)上，Ruochun ZHANG 等〔32〕又以尿液中磺酰胺類抗生素為例，應(yīng)用動力學(xué)模型并結(jié)合可以建模的Simbiology 軟件預(yù)測了磺酰胺類抗生素在尿液中的降解動力學(xué)，同時對二級自由基CO3·-的貢獻進行定量描述。相比純水體系關(guān)注的一級自由基，復(fù)雜水質(zhì)中需要更多地關(guān)注AOPs 體系中衍生的二級自由基對體系產(chǎn)生的影響。此外，借助Simbiology 軟件也可以明確體系中的二級自由基（如CO3·-和Cl2·-）對污染物的降解貢獻率〔33〕。

表1 列舉了部分自由基準穩(wěn)態(tài)模擬軟件的應(yīng)用研究。

表1 自由基準穩(wěn)態(tài)模擬的應(yīng)用研究Table 1 Application of radicals simulation based on pseudo-steady-state model

2 基于第一性原理的動力學(xué)模型

準穩(wěn)態(tài)模型能夠通過氧化劑的投加量來計算體系內(nèi)自由基的濃度，從而預(yù)測污染物的濃度變化，但準穩(wěn)態(tài)模型大多采用穩(wěn)態(tài)假設(shè)（假設(shè)pH、氧化劑濃度、自由基濃度等不變）簡化模型，但是實際處理過程中pH、氧化劑濃度等操作參數(shù)的變化對工藝效率有重要影響，因而準穩(wěn)態(tài)模型的應(yīng)用嚴重受限?；诘谝恍栽淼膭恿W(xué)模型可以實現(xiàn)pH 變化條件下對體系中物質(zhì)變化的動態(tài)模擬〔8〕。與準穩(wěn)態(tài)模型相比，基于第一性原理的動力學(xué)模型不僅能進行自由基濃度的動態(tài)計算并有效模擬自由基的轉(zhuǎn)化分布，同時可以模擬氧化劑等的變化情況以及確定反應(yīng)速率常數(shù)，該模型可以更有效地預(yù)測反應(yīng)過程中污染物的降解情況。

2.1 對AOPs 體系自由基的模擬

基于第一性原理的動力學(xué)模型已經(jīng)在不同的AOPs體系中得到發(fā)展。J. C. CRITTENDEN 等〔8〕開發(fā)了一種高級氧化AdOxTM模型，該模型能夠預(yù)測完全混合式反應(yīng)器中母體有機污染物的降解和H2O2的消耗，同時可以評估不同操作條件（包括初始H2O2濃度、紫外線強度、堿度、pH 等）下的工藝效率。通過建立UV/H2O2的第一性原理動力學(xué)模型，Ke LI等〔37-38〕完整地描述了三氯乙烯及其氧化產(chǎn)物在AOPs 體系內(nèi)的動態(tài)變化過程，模擬了H2O2的衰減、pH 的變化、O2的生成等，建立了污染物的降解路徑及產(chǎn)物的預(yù)測模塊。在此基礎(chǔ)上，有研究將基于第一性原理的動力學(xué)模型拓展到UV/PS 體系〔39〕，利用遺傳算法擬合速率常數(shù)，完善UV/PS 體系內(nèi)的元素反應(yīng)機理，并有效預(yù)測了全氟辛酸的降解過程及其降解產(chǎn)物的生成。

然而，對于以RCSs、有機自由基等為主要活性基團的體系，由于缺乏對各種自由基與各類天然有機物、無機鹽以及有機污染物的反應(yīng)活性的研究，此類體系的準確模擬仍很難實現(xiàn)。目前只能對降解動力學(xué)進行研究，分析介質(zhì)中的不同組分對降解過程的影響；或者在實驗的基礎(chǔ)上進行模擬，探究反應(yīng)機理，確定主要活性基團及其反應(yīng)活性〔9〕。有研究通過在UV/氯體系中擬合苯甲酸化合物（SBAC）和RCSs（·Cl，Cl2·-和ClO·）之間的二級速率常數(shù)〔40〕，預(yù)測了各種操作條件下SBAC 的降解，以及反應(yīng)性自由基（·OH 和RCSs）的濃度變化。另有研究將模型拓展到抗壞血酸/過一硫酸鹽（H2A/PMS）體系中，通過建立第一性原理動力學(xué)模型模擬不同PMS 濃度、H2A 濃度、pH 和天然有機物存在下微囊藻毒素的降解并預(yù)測自由基濃度〔41〕?；诘谝恍栽淼膭恿W(xué)模型同樣可推廣至基于有機自由基的AOPs 體系，通過模擬乙酰自由基〔CH3C（O）O·〕、乙酰過氧自由基〔CH3C（O）OO·〕等有機自由基的濃度變化，進一步預(yù)測污染物的降解情況〔42〕。

部分基于第一性原理的動力學(xué)模型對AOPs 體系中自由基模擬的應(yīng)用研究見表2。

表2 基于第一性原理的動力學(xué)模型對AOPs 體系中自由基模擬的應(yīng)用研究Table 2 Application of radicals simulation in AOPs based on first-principles kinetic model

2.2 基于第一性原理的動力學(xué)模型的技術(shù)發(fā)展

基于第一性原理的動力學(xué)模型由于涉及大量的元素反應(yīng)，因此?；谟嬎銠C資源求解，實現(xiàn)對污染物濃度、反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)路徑及污染物毒性變化的預(yù)測。

2.2.1 優(yōu)化求解的數(shù)值方法

通常動力學(xué)模型需要通過數(shù)值方法求解常微分方程（ODE），在求解的過程中會遇到諸如剛度等問題。為了克服傳統(tǒng)動力學(xué)模型在求解過程中遇到的問題，Xin GUO 等〔44〕開發(fā)了基于計算機的第一性原理動力學(xué)蒙特卡羅（CF-KMC）模型，該模型使用計算機算法可有效預(yù)測母體化合物在AOPs 中的降解路徑。此外，CF-KMC 模型使用KMC 求解器求解，不求解ODE，可以顯著提高計算效率。KMC 求解器已成功應(yīng)用于各種聚合化學(xué)反應(yīng)中，包括聚乙二醇的解聚〔45〕、纖維二糖和直鏈淀粉的水解解聚〔46〕以及聚過氧化苯乙烯的熱解〔47〕。

2.2.2 預(yù)測反應(yīng)速率常數(shù)

AOPs 涉及大量的自由基反應(yīng)，通過自由基參與的鏈反應(yīng)，引發(fā)復(fù)雜的鏈機制。為幫助理解反應(yīng)機理，需要開發(fā)速率常數(shù)估算器，以預(yù)測各種有機化合物反應(yīng)的速率常數(shù)。通過對速率常數(shù)的擬合研究，目前已開發(fā)了官能團貢獻法（GCM）〔48-49〕、鍵解離能計算法〔50〕、分子軌道計算法〔51-52〕、過渡態(tài)理論外推法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（NNs）法等一系列計算方法〔53〕。在眾多方法中，GCM 被證明對預(yù)測具有多種官能團化合物的體系的速率常數(shù)具有較高的有效性〔54〕，GCM 可以實現(xiàn)對500 多個污染物與·OH 反應(yīng)速率常數(shù)的預(yù)測。但是GCM 也有其局限性，如缺少溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)，以及受分子擴散的影響等。 D.MINAKATA 等〔55-56〕通過污染物與·OH 反應(yīng)的線性自由能關(guān)系（LFERs）預(yù)測水相反應(yīng)速率常數(shù)，通過將實驗獲得的動力學(xué)速率常數(shù)與量子力學(xué)計算的反應(yīng)水相自由能聯(lián)系起來，LFERs 可有效預(yù)測水相·OH 和污染物反應(yīng)的速率常數(shù)。

2.2.3 預(yù)測反應(yīng)路徑

AOPs 中涉及的自由基反應(yīng)機理十分復(fù)雜，自由基通過參與的鏈式反應(yīng)可能產(chǎn)生多種副產(chǎn)物。副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)具有復(fù)雜性和多樣性，這使得通過實驗研究每種污染物的降解途徑和中間副產(chǎn)物的情況變得非常困難。已有研究報道了基于計算機的反應(yīng)路徑生成模塊，實現(xiàn)了基于·OH 的AOPs 體系中副產(chǎn)物的預(yù)測，但是仍缺乏其他自由基體系的相關(guān)研究〔38〕。

3 結(jié)語與展望

自由基模擬作為一種可定量自由基濃度及變化的技術(shù)在水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來，越來越多的研究將自由基模擬應(yīng)用于高級氧化領(lǐng)域。自由基模擬有助于定量評估AOPs 體系的性能，并清楚了解中間體和副產(chǎn)物的情況。途徑生成器可用于指導(dǎo)實驗設(shè)計，在工程實踐中將有助于估算污染物的去除效率，并優(yōu)化操作參數(shù)，例如反應(yīng)時間、化學(xué)劑量、光強等。

但是相關(guān)技術(shù)性問題目前尚處于發(fā)展階段，雖然基于HR-AOPs 的研究較多，包括詳細的反應(yīng)路徑、反應(yīng)速率常數(shù)預(yù)測以及使用ODE 和KMC 求解器求解復(fù)雜系統(tǒng)的數(shù)值分析，但是關(guān)于SO4·-、RCSs以及有機自由基等的研究仍有待開發(fā)和進一步完善?；诘谝恍栽淼膭恿W(xué)模型目前仍處于發(fā)展中，依然存在一定的缺陷，如：（1）路徑生成器的不確定性，現(xiàn)有路徑生成器仍無法準確預(yù)測某些特定化合物（如H2O2和丙酮酸之間的反應(yīng)）或某些特定官能團（如含S、N 或P 原子的基團）的反應(yīng)路徑；（2）反應(yīng)速率常數(shù)估算器的不確定性，除?OH 外，大多現(xiàn)有研究依然是根據(jù)實驗數(shù)值來估算反應(yīng)速率常數(shù)。因此，自由基模擬作為一種推動高級氧化深入微觀自由基領(lǐng)域進行研究的重要技術(shù)仍有待不斷突破。