陳 瑩

（吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局六〇六隊(duì)，吉林 通化 134000）

受近年污染事件頻發(fā)影響，人們的生活發(fā)生了重大改變，最主要的污染之一就是重金屬污染，重金屬污染與其他污染存在著較大差異，由于其本身不能在環(huán)境中被自然降解，使其污染物不斷積累，并處于循環(huán)中，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了惡劣的影響[1]。金屬元素的過量接觸和吸入會(huì)對(duì)人體造成不可挽回的傷害，鎘元素是對(duì)生物體有害的重金屬元素，因此對(duì)于地質(zhì)礦物樣品中痕量金屬元素的測(cè)定是非常必要的。目前產(chǎn)生污染的金屬元素呈現(xiàn)多元化發(fā)展的趨勢(shì)，人們對(duì)可能產(chǎn)生污染的物質(zhì)研究也越來越詳盡。根據(jù)原子熒光光譜法譜線簡(jiǎn)單，以及靈敏度高等優(yōu)勢(shì)，在各大領(lǐng)域內(nèi)被廣泛應(yīng)用，經(jīng)過國(guó)內(nèi)科學(xué)工作者的不斷努力，原子熒光光譜法已經(jīng)成為分析痕量金屬元素的重要手段，本次研究將此測(cè)定方法用于地質(zhì)礦物樣品的痕量金屬元素測(cè)定。本文研究為今后地質(zhì)礦物樣品的痕量金屬元素測(cè)定提供了參考依據(jù)，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備與試劑

本次實(shí)驗(yàn)需要選定原子熒光光度計(jì)、高強(qiáng)度鎘空心陰極燈，以及超聲波清洗器，并采用電子天平稱對(duì)試樣進(jìn)行稱重。主要設(shè)備來源選自北京和上海川一實(shí)驗(yàn)儀器公司生產(chǎn)廠家，包括智能微波消解儀和多功能電子蠕動(dòng)泵等[2]。進(jìn)行試劑制備，稱取1.0g的鎘粒，在燒杯中加入硝酸溶液15ml進(jìn)行熱溶解，將溶解后的材料轉(zhuǎn)移到2L容器內(nèi)中逐級(jí)進(jìn)行稀釋，當(dāng)鎘溶液顯示濃度達(dá)到1.000g/L標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，用其作為鎘的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。用1%的鹽酸稀釋至100μg/L，將鎘信號(hào)增強(qiáng)劑在8g制備下，溶于100ml純凈水，得出鎘信號(hào)增強(qiáng)劑的配備溶液。設(shè)定各組試驗(yàn)設(shè)備儀器的工作條件：以負(fù)高壓在280V標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行初次設(shè)置，原子化器的高度不得超出1cm，承載氣流量以每分鐘600Ml為標(biāo)準(zhǔn)，在220℃溫度下進(jìn)行原子化器的屏蔽流速設(shè)定，具體參數(shù)為4500Ml/s，以5s和3s為各個(gè)數(shù)據(jù)的讀取和延遲時(shí)間，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.2 樣品處理

將地質(zhì)礦物樣品放入烘箱中干燥5小時(shí)，設(shè)置烘箱溫度為60℃，去除多余水分后，使用粉碎機(jī)研磨樣品，經(jīng)180μm的篩子將多余石塊進(jìn)行過濾，將過篩樣品用密封袋封好，為避免樣品受室內(nèi)濕度的影響受潮，將其置放于干燥箱中備用。稱取1.00g樣本于容量瓶中，利用小漏斗加入硝酸-高氯酸8ml，其比例為4:1[3]。將其進(jìn)行浸泡，經(jīng)過一夜浸泡可以防止加熱時(shí)的反應(yīng)過分激烈，將溶液進(jìn)行低溫硝化，當(dāng)硝化至3ml溶液時(shí)再加入6ml鹽酸小火加熱，待瓶中白煙散盡，瓶中溶液呈現(xiàn)無(wú)色透明狀態(tài)時(shí)，將其取下進(jìn)行冷卻至正常室溫，再放至容量瓶中，利用去離子水將其靜置在20ml，可作為樣品溶液，做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

通過無(wú)機(jī)離子萃取方法，使用離子液體進(jìn)行金屬離子鎘的萃取，使金屬?gòu)幕旌掀渌饘僭氐牡V物樣品中快速分離，排除其他離子干擾的同時(shí)不產(chǎn)生揮發(fā)，通過蒸汽發(fā)生原子光譜法測(cè)定，分析痕量鎘金屬元素。以硼氫化鉀為還原劑的氫化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在化學(xué)反應(yīng)可以在很短的時(shí)間內(nèi)完成，硼氫化物酸體系可以使鎘元素產(chǎn)生揮發(fā)性化合物，酸介質(zhì)的反應(yīng)模式可以將待測(cè)元素鎘存于酸性溶液中，由于標(biāo)準(zhǔn)鎘溶液是以鹽酸為介質(zhì)，故選用鹽酸來調(diào)節(jié)溶液的pH值。在原子熒光光譜測(cè)定過程中，需要準(zhǔn)確把控鹽酸的酸度，鹽酸作為一種調(diào)節(jié)試劑，其主要作用是幫助金屬離子鎘的萃取，其酸度值是否合理直接關(guān)系到原子熒光光度法測(cè)定結(jié)果精度。

為了選取合理的體系酸度，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行熒光強(qiáng)度測(cè)定，在測(cè)定過程中分別加入1ml0.5、1.5、2.5、3.5、4.5mol的鹽酸體系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鹽酸體系酸度為1.5mol/L時(shí)地質(zhì)礦物樣品中金屬離子鎘的萃取效果最佳，因此將實(shí)驗(yàn)中鹽酸的酸度取值1.5mol/L。在離心管中進(jìn)行離心分離后，將上層清液傾倒，傾倒時(shí)應(yīng)注意動(dòng)作緩慢，將金屬絡(luò)合物沉淀下來，沉淀用10ml蒸餾水溶解于100ml的燒杯中，將地質(zhì)礦物樣品溶液使用棕色玻璃容器盛放，用原子熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

1.4 原子熒光光度計(jì)測(cè)量參數(shù)選擇

在采用原子熒光光譜法測(cè)定地質(zhì)礦物樣品中痕量金屬元素之前，需要對(duì)測(cè)量?jī)x器設(shè)備的參數(shù)進(jìn)行設(shè)定，主要涉及到的測(cè)量?jī)x器為原子熒光光度計(jì)，其參數(shù)設(shè)定是否合理直接關(guān)系到地質(zhì)礦物樣品中痕量金屬元素測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此根據(jù)實(shí)際需求對(duì)參數(shù)進(jìn)行設(shè)定。原子熒光光度計(jì)參數(shù)包括原子化器高度、載氣流量、空心陰極燈的燈光流等，原子化器是原子熒光光度計(jì)的核心裝置，在測(cè)量過程中通過原子化器內(nèi)氬-氫火焰燃燒地質(zhì)礦物樣品，觸發(fā)地質(zhì)礦物熒光反應(yīng)，其高度實(shí)質(zhì)是指原子化器中氬-氫火焰高度。氬-氫火焰燃高度主要取決于原子熒光光度計(jì)光路和氬-氫氣流量，光路和氬-氫氣流量越大，氬-氫火焰高度越高。在測(cè)定過程中原子化器出口噴射氬-氫火焰，第一反應(yīng)區(qū)為原子化區(qū)，此時(shí)氬-氫火焰高度應(yīng)該與原子化區(qū)高度相同，這樣可以使原子化率達(dá)到最大值。而當(dāng)原子化區(qū)高度為8.5mm時(shí)，地質(zhì)礦物樣品中痕量金屬元素?zé)晒鈴?qiáng)度達(dá)到最大值，原子化率也達(dá)到峰值，因此將原子熒光光度計(jì)的原子化器高度參數(shù)設(shè)定為8.5mm。

載氣是指原子化器中氬-氫氣體，通過上文分析氬-氫氣體的作用是對(duì)地質(zhì)礦物樣品進(jìn)行氬-氫火焰燃燒，通過氬-氫火焰燃燒將地質(zhì)礦物中痕量金屬元素的氫化物帶到原子化器中進(jìn)行原子化。因此氬-氫氣體流量的大小可能會(huì)影響到地質(zhì)礦物樣品中痕量金屬元素?zé)晒庑盘?hào)的靈敏度，氬-氫氣體流量越小，氬-氫火焰高度越低，測(cè)得的熒光強(qiáng)度靈敏度越差，即待測(cè)金屬元素的熒光強(qiáng)度越不穩(wěn)定；如果氬-氫氣體流量越大，氬-氫火焰高度越高，但當(dāng)超過一定數(shù)值時(shí)地質(zhì)礦物樣品中痕量金屬元素原子化效率會(huì)降低，測(cè)定結(jié)果精度也會(huì)減小，因此氬-氫氣體流量不宜過高和過低，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)原子化效率達(dá)到峰值時(shí)，氬-氫氣體流量為400ml/min，因此將原子熒光光度計(jì)的載氣流量參數(shù)設(shè)定為400ml/min。

空心陰極燈是原子熒光光度計(jì)的光源，主要由空心圓筒形極管組成，極管分為陰極和陽(yáng)極，而在測(cè)定過程中空心陰極燈光源的強(qiáng)與弱主要與其燈光流參數(shù)大小有關(guān)，而空心陰極燈光源的強(qiáng)與弱也直接關(guān)系到地質(zhì)礦物樣品中痕量金屬元素?zé)晒鈴?qiáng)度信號(hào)質(zhì)量，空心陰極燈燈光流越小，光源越弱，激發(fā)獲得的熒光能量越低；但是空心陰極燈燈光流也不能過大，當(dāng)空心陰極燈燈光流超出限值時(shí)，空心陰極燈會(huì)產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，就會(huì)帶動(dòng)整個(gè)原子熒光光度計(jì)產(chǎn)生噪聲，不僅會(huì)影響到測(cè)定數(shù)據(jù)質(zhì)量，而且還會(huì)影響到空心陰極燈的使用壽命。綜合考慮以上因素，此次實(shí)驗(yàn)將原子熒光光度計(jì)的空心陰極燈燈光流參數(shù)設(shè)定為65.5mA。除了以上三個(gè)技術(shù)參數(shù)外，還需要對(duì)原子熒光光度計(jì)的電光倍增管負(fù)高壓參數(shù)設(shè)定，結(jié)合實(shí)際測(cè)定需求，將其設(shè)定為300V，以此完成原子熒光光度計(jì)測(cè)量參數(shù)選擇。

1.5 原子熒光光譜法測(cè)定過程

使用膠頭滴管抽取100ml地質(zhì)礦物溶液注入到原子熒光光度計(jì)中，并且抽取氬-氫氣體，將其注入到原子化器中，接通載氣對(duì)地質(zhì)礦物樣品溶液進(jìn)行原子化，將其轉(zhuǎn)化為原子態(tài)。同時(shí)打開空心陰極燈光源，令光源的熱度輔助地質(zhì)礦物樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

理論上，痕量金屬元素在酸性介質(zhì)中能夠發(fā)生氧化還原和分解反應(yīng)，使地質(zhì)礦物樣品溶液轉(zhuǎn)化為清亮液態(tài)，在還原劑化學(xué)作用下，地質(zhì)礦物樣品溶液中痕量金屬元素轉(zhuǎn)化為特定價(jià)態(tài)，并且在氬-氫載氣和空心陰極燈光源推動(dòng)下，將痕量金屬元素的特定價(jià)態(tài)再次轉(zhuǎn)化為原子態(tài)，在這一過程中地質(zhì)礦物中痕量金屬元素以光輻射的形式發(fā)射具有規(guī)律和特征波長(zhǎng)的熒光。痕量金屬元素的熒光強(qiáng)度與其含量有直接的關(guān)系，熒光強(qiáng)度越大，地質(zhì)礦物樣品中痕量金屬元素的含量越高，反之熒光強(qiáng)度越小，地質(zhì)礦物樣品中痕量金屬元素的含量越少。原子熒光光度計(jì)根據(jù)二者之間的線性規(guī)律測(cè)定到地質(zhì)礦物樣品中痕量金屬元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件探討

不同酸介質(zhì)及其濃度會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生不同的影響，通過不同的酸體積分?jǐn)?shù)以及不同酸介質(zhì)對(duì)比其測(cè)定熒光強(qiáng)度，本文選取了鹽酸和硫酸兩種酸介質(zhì)進(jìn)行測(cè)定影響的探討，具體結(jié)果如圖1所示。

圖1 酸介質(zhì)及其濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由圖1可知，在酸體積分?jǐn)?shù)值一致狀態(tài)下，不同酸介質(zhì)的測(cè)定熒光信號(hào)顯示出明顯差異，表示為鹽酸介質(zhì)的熒光強(qiáng)度大于硫酸介質(zhì)的熒光強(qiáng)度，這種情況可能是因硫酸的氧化性較強(qiáng)，體系電位較高，不利于對(duì)鎘的還原，因此本文選取鹽酸為測(cè)定介質(zhì)具有較好的測(cè)定效果。為了測(cè)定共存離子對(duì)測(cè)定的干擾，對(duì)各金屬離子進(jìn)行干擾試驗(yàn)，在3μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入60μg/ml的鐵、20μg/ml的鉛、10μg/ml的鎂、8μg/ml的錫、15μg/ml的鋅、5μg/ml的銅進(jìn)行測(cè)定，其熒光強(qiáng)度的讀數(shù)誤差小于±3%為不產(chǎn)生干擾，結(jié)果表明地質(zhì)礦物樣品中的干擾離子含量較小，測(cè)定時(shí)可以不加入其他試劑消除干擾，進(jìn)行測(cè)定。

2.2 樣品測(cè)定

將原子熒光光譜儀提前開機(jī)，進(jìn)行三十分鐘預(yù)熱，保證儀器的工作狀態(tài)，然后按照上述原子熒光光譜法測(cè)定流程和參數(shù)選擇對(duì)地質(zhì)礦物樣品中痕量金屬元素進(jìn)行測(cè)定，分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)空白與樣品白溶液，以及樣品溶液的測(cè)定，計(jì)算每組溶液中鎘含量，表達(dá)式如下：

公式中：試樣的鎘濃度用C表示，未測(cè)定的溶液體積表示為V，試樣的質(zhì)量表示為M。利用上述公式計(jì)算出每組溶液中鎘含量，并且以熒光強(qiáng)度測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)來繪制變化曲線設(shè)定曲線標(biāo)準(zhǔn)方程If=186.8c+5.32，其中r=0.9999表示為曲線中濃度變化的線性相關(guān)系數(shù)，以此標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下鎘的工作曲線繪制結(jié)果，如下圖2所示。

圖2 鎘標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

根據(jù)圖中可知在1μg/L～120μg/L范圍中，鎘的線性關(guān)系表達(dá)良好，能夠在標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)0.999以上。測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品，采集11次測(cè)試結(jié)果，將鎘元素濃度測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算出本文方法的測(cè)定精密度，具體計(jì)算公式如下：

式中Xi、n、Xn分別為鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采集測(cè)定值，一次采集的次數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)值。進(jìn)行3次測(cè)定，并且利用上述公式計(jì)算出三次測(cè)定結(jié)果，求出平均值和精密度，具體地質(zhì)礦物樣品中的衡量鎘的結(jié)果如表1所示。

表1 測(cè)定地質(zhì)礦物樣品中痕量鎘的結(jié)果

由表1可知，不同樣本中的金屬鎘含量是不同的，樣品中5號(hào)樣品的鎘含量最高，為17.87ng/g，4號(hào)樣品中鎘含量最少，為5.37ng/g。其三次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差在1.1%～2.9%之間，《地質(zhì)礦物樣品中痕量金屬元素含量測(cè)定技術(shù)要求GB/T65625-2010，中要求相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差最高不得超出5%，根據(jù)上表中數(shù)據(jù)可以看出測(cè)定結(jié)果符合定量測(cè)量要求，原子熒光光譜法測(cè)定結(jié)果與實(shí)際情況基本一致，能夠準(zhǔn)確測(cè)量到地質(zhì)礦物樣品中痕量金屬元素的含量，證明本文方法在測(cè)定地質(zhì)礦物樣品中的痕量鎘是可靠的，并且也證明了原子熒光光譜法在地質(zhì)礦物樣品中痕量金屬元素含量測(cè)定具有良好的應(yīng)用效果，能夠有效保證測(cè)定精度。

3 結(jié)語(yǔ)

本文利用原子熒光光譜法，測(cè)定地質(zhì)礦物樣品中的痕量鎘金屬元素，經(jīng)條件探討和實(shí)驗(yàn)測(cè)定，本文研究取得了一定的研究成果，證明本文方法的測(cè)定是可行的。但同時(shí)，由于時(shí)間和條件的限制，本文研究仍存在些許不足，在今后研究中會(huì)進(jìn)行更深一步的拓展，隨著未來科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，研究方法還有許多方面需要改進(jìn)，如實(shí)現(xiàn)儀器自動(dòng)化應(yīng)用，發(fā)明新的原子化器等，實(shí)現(xiàn)多元素分析及在線分析將會(huì)成為未來發(fā)展的新趨勢(shì)。