張文星，陳 濤，劉 鴻，嚴 晶，謝玲君

（贛州有色冶金研究所有限公司，江西 贛州 341000）

離子型稀土礦是我國稀土礦床的重要組成部分，是一種最早在我國南方地區(qū)獨有的以離子狀態(tài)吸附于粘土礦物表面的風化沉積型稀土礦床，由20世紀70年代初贛州有色冶金研究所首先在我國贛南地區(qū)發(fā)現(xiàn)并命名[1]。離子型稀土礦因其配分齊全，尤其富含全球稀缺的Tb，Dy，Eu等中、重稀土元素，使得其地位特殊，具有極高的學術價值和經濟價值，是我國乃至世界稀土礦種中最重要的戰(zhàn)略性資源。離子型稀土礦的發(fā)現(xiàn)不僅解決了世界上中重稀土資源匱乏的問題，為全球稀土產業(yè)及高科技新材料的發(fā)展創(chuàng)造了資源條件，而且豐富了稀土元素化學、地球化學和濕法冶金學等理論，具有較高的學術價值[2-4]。

離子型稀土由于其成離子態(tài)附著在黏土礦物上，采用的是陽離子與礦體中離子型形式的稀土離子進行離子交換的方式獲得，即浸提。一直以來，離子型稀土礦浸礦工藝多采用硫酸氨浸取方式[5]。近年來，由于國家環(huán)保政策調整，更加關注工藝對環(huán)境的影響，無氨工藝逐漸展開了一系列研究，本文的承載項目正是在此背景下進行的研究探索。

本項目離子型無氨工藝研究采用了一種硫酸鹽。通過測定離子型稀土浸取液中硫酸根含量，可以直接或間接地了解離子型稀土浸取的進行程度，可以為本項目浸礦工藝提供指導意義。另外現(xiàn)行相關的離子型混稀產品標準對硫酸根這一技術指標有明確的要求，本文方法亦可拓展為離子型稀土礦產品中硫酸根的測定應用[6]。

硫酸根常用的測定主要方法有：重量法，分光光度法（比濁法），EDTA滴定法[7-8]。這些方法在國家行業(yè)標準和實驗室里都有相當廣泛的應用[9]，且準確度高，操作性強，但相對于現(xiàn)場使用來說，這些往往需要加熱，分光光度儀等，稍顯繁瑣，對于直接現(xiàn)場應用還諸多不便。

本文參考了文獻提出的以茜素紅為指示劑，用氯化鋇標準溶液直接滴定地下水中的測定方法[10]，將其運用到稀土浸取液中，并通過試驗探討了樣品測定條件、掩蔽劑的用量和測定的干擾因素等最佳條件，對方法的精密度以及方法的準確性進行考察，建立了一種適應于本項目離子型無氨工藝浸取液中硫酸根的簡易的、能夠現(xiàn)場直接測定的方法。

1 實驗部分

1.1 方法原理

移取定量的浸取劑溶液，加入氟化鈉，以除去大量鋁離子、鈣離子以及稀土離子的干擾，干過濾，取濾液，用酸調節(jié)pH至2-3，加入乙醇，少量硫酸鋇固體和茜素紅指示劑，用已知濃度的氯化鋇標準溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)槲⒓t色為終點，記錄消耗的氯化鋇，計算硫酸根含量。方法測定范圍：0.5～5g/L。

1.2 主要儀器和試劑

主要儀器：電子分析天平：感量1 mg；錐形瓶；滴定管；移液管；漏斗；濾紙。

主要試劑：硫酸鋇；氟化鈉，20g/L；西素紅指示劑,1.0%,稱取1g西素紅1g溶于水中；無水氯化鋇滴定溶液，0.025mol/L,稱取5.20g，溶于水中，轉移到1000mL容量瓶中，稀釋至刻度。二水氯化鋇可預先在125℃中烘干1h以去除結晶水，要求精確可用基準級硫酸鈉進行標定；醋酸，1+1；無水乙醇，95%。

1.3 測定步驟

1.3.1 沉淀過濾去除雜質干擾

移取100ml樣品（浸礦劑溶液）于燒杯中，加入等體積（確保過量）的氟化鈉溶液，待沉淀完全后，干過濾于200mL燒杯中。

1.3.2 調節(jié)pH

移取濾液20mL于錐形瓶中，滴加鹽酸調節(jié)pH至2-3之間（可用精密pH試紙指示），加入5mL乙醇，少許硫酸鋇固體（約1g），滴加5滴茜素紅指示劑（此時溶液為亮黃色）。

1.3.3 滴定

用已知濃度的氯化鋇標準溶液滴定至溶液由亮黃色變?yōu)槲⒓t色為終點（如溶液顏色變化不明顯，可以從錐形瓶底部觀看硫酸鋇固體的顏色變化），記下消耗的溶液體積V0。

1.4 結果計算

浸礦液中硫酸根的濃度計算，按公式1進行：

式中：

C——氯化鋇的摩爾濃度，單位為mol/L；

V0——消耗的氯化鋇滴定液的體積，單位為毫升（mL）；

V1——分取的試液體積，單位為毫升（mL）；

k——試液被稀釋系數(shù)。

96——硫酸根的摩爾質量，單位為g/moL

2 結果與討論

2.1 pH調節(jié)酸的選擇

茜素紅-S(1，2---二羥基蒽醌-3-磺酸鈉)，是一種吸附型指示劑，在PH 2-3范圍內方能與鋇離子生成穩(wěn)定的紅色絡合物。pH值的調節(jié)采用鹽酸和醋酸進行了實驗。

移取標準樣品1#（由硫酸鈉配制而成，稱取1.42g硫酸鈉，溶于水中，稀釋定容至500mL容量瓶，溶液含硫酸根1.92 g/L）20mL于錐形瓶中，分別用醋酸和鹽酸進行pH調節(jié)，其余步驟按2.3.1-2.3.3操作，進行測定結果見表1。

表1 pH調節(jié)酸的選擇

從試驗現(xiàn)象及結果看，醋酸和鹽酸均能滿足要求，本實驗選擇加入鹽酸這種實驗室常用酸。

2.2 pH調節(jié)酸的用量實驗

通過對幾個浸礦劑稀土母液進行測定，實際稀土母液的pH值的分布范圍相對穩(wěn)定，1:1的鹽酸用量基本在1-3mL左右。

2.3 無水乙醇的用量影響

本方法加入一定量的無水乙醇，其目的是降低滴定反應中生成的硫酸鋇在溶液中的溶解度，使其較快地聚集在底部，以便于滴定終點反應顏色的觀察，這樣相對提高了反應靈敏度。

移取幾份相同的標準樣品1#20mL于不同錐形瓶中，分別加入不同體積的乙醇，按3.2.2-3.2.3操作，測定結果見表2。

表2 無水乙醇的用量影響

從表2可以看出，乙醇的用量會影響消耗的氯化鋇體積，即滴定終點出現(xiàn)的早晚。從實驗結果看，乙醇用量小于8mL，結果會稍微偏高，多于10mL，結果趨于穩(wěn)定，隨著滴定的進行，實驗中乙醇的濃度始終是變化的，起始加入乙醇應與試樣保持一定的比例即可。

2.4 干擾離子的影響與消除

2.4.1 干擾離子的影響

移取浸礦劑的稀土母液20 mL于錐形瓶中，按3.2.2-3.2.3操作，發(fā)現(xiàn)始終無法出現(xiàn)滴定終點，說明干擾嚴重。其原因是浸礦母液中含有較高的Ca2+、Fe3+、Al3+、Mn7+，這些雜質的存在會對氯化鋇的滴定產生干擾，此外稀土離子對此方法的終點亦有嚴重干擾，使終點觀察異常不明顯。這些干擾離子有些會附著在硫酸鋇固體，有些會帶有一定顏色，有些會從沉淀態(tài)重新水解，對滴定造成不同程度的干擾。

本文重點考察了Ca2+、Al3+和稀土離子的影響，實驗移取標準樣品1#20mL，在其中加入與浸出液近似量的Ca2+，稀土離子，Al3+，分別進行滴定。結果見表3。

表3 干擾離子的影響

從試驗現(xiàn)象和結果可以看出，Ca2+、稀土離子、Al3+都會存在不同程度的干擾。

2.4.2 干擾的消除

從以上試驗可以看出，為獲得較好的滴定終點，必須加入一定量的掩蔽劑，以消除其干擾。本文實驗采用加入足量的氟鹽以達到掩蔽干擾離子的效果。氟離子與鋁、稀土、鈣等都能夠形成溶解度很小的沉淀，而硫酸根不受氟離子和鈉離子的干擾。

（1）掩蔽劑的加入方式：

實驗進行了兩種方式的干擾消除實驗，結果見表4。

表4 掩蔽劑的加入方式

由實驗的終點現(xiàn)象可以看出，直接在滴定前的試液中加入，終點依然不明顯，其原因是沉淀吸附在硫酸鋇固體表面，甚至形成包裹，滴定終點時，過量的鋇離子與茜素紅形成紅色絡合物，但實驗發(fā)現(xiàn)這種紅色絡合物并不能夠完全從溶液中顯現(xiàn)出來，即終點顏色不易直接從溶液中觀察，茜素紅是一種吸附指示劑，因而終點實際靠生成硫酸鋇的顏色狀態(tài)判斷較易。

（2）掩蔽劑的用量：

掩蔽劑的用量直接關系到干擾離子的掩蔽程度，實驗發(fā)現(xiàn)，掩蔽用量過少，終點延遲或提早出現(xiàn)，或不出現(xiàn)。實驗中必須確保加入掩蔽劑過量。根據(jù)理論計算，結合實際浸礦劑的濃度，25g/L的氟化鈉溶液與試液體積比1:1混合可確保掩蔽效果。實驗考慮過直接加入氟化鈉固體，但氟化鈉溶解速度較慢，常常需要加熱輔助，不便于現(xiàn)場使用。

2.5 加入硫酸鋇固體的作用

實驗中加入硫酸鋇固體，其作用是便于觀察終點顏色的變化，使終點時茜素紅指示劑較為聚集地吸附在硫酸鋇固體表面。

2.6 方法回收率

移取浸取液SH-524兩份各100mL記為浸取液1#和浸取液2#，其中浸取液1#加入硫酸鈉固體0.149g，然后分別按最佳條件滴定，計算回收率。

從表5中可以看出回收率滿足測定的要求。

表5 方法回收率試驗

2.7 方法精密度

按照最佳條件對浸取液1#，進行了獨立7次測定，考察本方法的精密度，結果見表6。

表6 精密度試驗結果

表6結果表明，RSD均小于5%,方法精密度良好。

2.8 方法比對

對浸取液SH-524樣品分別采用本方法和經典的比濁法（分光光度法）進行測定，結果見表7。表明本方法準確可靠。

表7 方法比對試驗結果

3 結論

本文通過試驗確定了適應于本項目離子型無氨浸取液中的硫酸根的最佳分析條件，采用氟鹽掩蔽大量的稀土離子和鋁離子的干擾，通過回收率、精密度、方法比對實驗表明了方法準確可靠，且操作簡單，精密度、準確度均能滿足分析的要求，是一種簡易、可以適用于現(xiàn)場分析的檢測方法。