張曼妍，師文釗，劉瑾姝，陸少鋒，崔杉杉，周紅娟，蘇國鑫

（西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

近年來，能源的消耗以及環(huán)境污染成為社會廣泛關(guān)注的問題。由于太陽能等可再生能源存在間歇性、波動性等缺點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)空間和時(shí)間的自由調(diào)度的能源即儲能技術(shù)引起了廣泛研究[1]。其中相變儲熱材料由于其蓄熱密度與蓄熱容量大，成本低等優(yōu)點(diǎn)[2]，被廣泛應(yīng)用于建筑[3]、航空航天[4]、太陽能儲熱[5]等領(lǐng)域。相變材料根據(jù)相變狀態(tài)通常分為固液相變材料、固固相變材料和液氣相變材料[6]，其中，固液相變材料具有潛熱密度高、成本低、選擇性強(qiáng)等優(yōu)勢，然而這類相變材料在相變過程中常出現(xiàn)液體泄漏，導(dǎo)致儲能效率降低及環(huán)境污染的問題。針對這些問題，可以使用多種方法以減少泄漏，提高相變材料利用率。

相變復(fù)合材料是定形相變材料中的一種類型，通常是通過將相變材料嵌入到有機(jī)或無機(jī)支撐材料中制得[7]。多孔材料具有比表面積大、導(dǎo)熱率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于相變材料的定形封裝，從而解決固液相變材料泄露等問題[8]。聚乙烯醇（PVA）是一種多羥基強(qiáng)極性高分子材料，具有良好的耐熱性能、耐酸堿穩(wěn)定性及生物相容性[9]，同時(shí)側(cè)鏈含有大量羥基，易發(fā)生交聯(lián)。作為定形材料，多孔結(jié)構(gòu)的PVA 常用于相變復(fù)合材料的制備[10]。此外PVA 分子鏈經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)或物理結(jié)晶區(qū)形成三維網(wǎng)絡(luò)可以作為固定相，無定形區(qū)作為可逆相，使其具有形狀記憶功能[11]；由于PVA 易于與水結(jié)合，因此具有濕致型形狀記憶性能。

然而目前制備PVA 基多孔材料常使用淀粉作為成孔劑，成孔后需消耗大量水來洗除，生產(chǎn)過程中存在很大的浪費(fèi)和污染。因此本文以PVA 多孔材料為基材，采用物理發(fā)泡法將微膠囊封裝的相變材料與多孔材料復(fù)合賦予復(fù)合材料相變性能與濕熱雙重響應(yīng)形狀記憶性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

聚乙烯醇：聚合度1750±50，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；β-環(huán)糊精：孟州市華興生物化工有限責(zé)任公司；氯化鎂：分析純，天津市百世化工有限公司；樹脂整理劑EFR-3：深圳先進(jìn)華聯(lián)精細(xì)化工有限公司；微膠囊乳液：以異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）與二乙烯三胺（EDTA）為反應(yīng)單體、硬脂酸丁酯為相變材料，通過界面聚合法制得，相變溫度20 ℃，潛熱焓值(86.5±5) J/g，粒徑20μm[12]；檸檬酸：分析純，天津博迪化工有限公司。

1.2 多孔定形復(fù)合相變材料的制備

將PVA 粉末于95 ℃加熱溶解配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的均勻溶液。將2%檸檬酸、2 %氯化鎂、14 %EFR-3 樹脂及8 %β-環(huán)糊精加入PVA 溶液中共混均勻，再將相對于PVA 質(zhì)量10%，20%，40%，60%的相變微膠囊乳液分別加入上述溶液中得到共混發(fā)泡溶液。攪拌均勻后以1000 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌10 min，物理發(fā)泡形成穩(wěn)定的泡沫體系后倒入模具中，置于70 ℃烘箱中固化交聯(lián)烘干5 h，即得到PVA/相變微膠囊多孔定形復(fù)合相變材料。樣品分別標(biāo)記為PCMs-10，PCMs-20，PCMs-40，PCMs-60，未添加相變微膠囊乳液的樣品標(biāo)記為PCMs-0，樣品制備過程如Fig.1 所示。

Fig.1 Preparation process of the sample

1.3 測試與表征

1.3.1 表觀密度測試：將制得的材料裁剪為規(guī)則的長方體，測量其長寬高后計(jì)算體積（V），在精度為0.001 g 的天平上測量其質(zhì)量（m），計(jì)算其表觀密度（ρ）。

1.3.2 掃描電鏡分析：裁取較平整的樣品于真空中噴金后進(jìn)行掃描拍照。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI 公司，Quanta-450-FEG）觀察材料的孔隙結(jié)構(gòu)。

1.3.3 光學(xué)顯微鏡分析：將物理發(fā)泡后的溶液取少量置于載玻片上，使用光學(xué)顯微鏡（XTL-5W）觀察其泡孔形態(tài)。放置30 min，1 h 后再次觀察其形態(tài)。

1.3.4 泡孔穩(wěn)定性測試：采用2 種方法對發(fā)泡后的溶液泡孔穩(wěn)定性進(jìn)行測定。將發(fā)泡后的溶液倒入試管中記錄其高度(h0)，放置30 min 后的液面高度記錄為(h1)，根據(jù)式(1)計(jì)算其氣泡逸散率(R)。同時(shí)使用高級旋轉(zhuǎn)流變儀（奧地利安東帕，MCR302）測定其黏度。

將已吸附平衡的樣品取出，用濾紙擦去表面水分后稱量（mi，單位g），在離心管中塞入一些濾紙，將樣品放入離心管中，使用高速離心機(jī)（TDL-40B，上海安亨科學(xué)儀器廠）以1000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心5 min，取出樣品稱量其質(zhì)量（mr，單位g），按照式(4)計(jì)算保水率（R）。

1.3.7 相變性質(zhì)分析：使用差示掃描量熱儀（瑞士METTLER，DSC-1）進(jìn)行熔融潛熱(ΔHm)的測試。溫度設(shè)定為-20～70 ℃，升溫及降溫速率為10 ℃/min，保護(hù)氣氛為氮?dú)猓髁繛?0 mL/min。

1.3.8 熱重分析：使用熱重同步分析儀（瑞士METTLER，TGA2）進(jìn)行熱重測試。溫度設(shè)定為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，流量?0 mL/min。

1.3.9 形狀記憶性測試

（1）熱致形狀記憶性能：取一塊去除表面膜的樣品，在60 ℃烘干2 h 使其固定為90°折角，取出冷卻至室溫記錄其角度(λ2)。放入80 ℃的烘箱中并計(jì)時(shí)，記錄規(guī)定時(shí)間后的角度(λ0)，分別根據(jù)式(5)、式(6)計(jì)算其形狀固定率（Rf）與熱誘導(dǎo)形狀記憶回復(fù)率（Rr）。

（2）濕致形狀記憶性能：將樣品固定為90°折角在60 ℃的烘箱中烘干2 h，使其產(chǎn)生形狀變化后取出，使用滴管在樣品褶皺的部分滴水，計(jì)算其形狀固定率（Rf）與形狀回復(fù)率（Rr）。計(jì)算公式為式(5)、式(6)，形狀記憶原理見Fig.2。

Fig.2 Principle of the shape memory

2 結(jié)果與討論

2.1 密度分析

所制備不同PVA/相變微膠囊多孔定形復(fù)合相變材料樣品密度測試結(jié)果如Tab.1 所示。由Tab.1 可以看出，加入微膠囊乳液的樣品密度均比不加入微膠囊乳液的樣品大，且隨著微膠囊乳液用量的提高，樣品表觀密度減小，但相差不大。這是因?yàn)閺?fù)合微膠囊乳液的樣品中含有微膠囊及乳化劑等，而隨著微膠囊乳液用量的提升，小泡孔形態(tài)不穩(wěn)定而出現(xiàn)并孔現(xiàn)象，孔徑變大，樣品結(jié)構(gòu)越來越疏松，因此樣品密度隨微膠囊乳液用量提升而降低。

Tab.1 Density of samples

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

不同樣品的SEM 照片如Fig.3 所示?？梢钥闯觯貌牧吓菘捉Y(jié)構(gòu)完整且較為規(guī)整。由于材料以物理攪拌法成型，存在氣泡逸散、并泡等情況，因此兼有閉孔和開孔結(jié)構(gòu)，即泡孔呈閉孔狀態(tài)，孔壁上出現(xiàn)較多小孔。隨微膠囊用量增大，大小孔孔徑逐漸增大。大孔平均孔徑分別為403.4μm、542.6μm、548.8μm、552.3μm 和573.4μm，小孔平均孔徑分別為99.4μm、173.8μm、174.0μm、180.5μm和204.2μm。這是因?yàn)?，隨微膠囊乳液用量增加，乳化劑含量隨之增加，所制備的原液稠度下降，在攪拌和加熱成型過程中泡孔產(chǎn)生逸散，穩(wěn)泡效果下降，出現(xiàn)并泡現(xiàn)象[13]，導(dǎo)致材料孔徑增大，均勻性下降。

Fig.3 SEM images of PCMs-0(a)，PCMs-10(b)，PCMs-20(c)，PCMs-40(d)and PCMs-60(e)

為進(jìn)一步研究泡孔形成，利用光學(xué)顯微鏡(放大倍數(shù)為400 倍)觀察了剛發(fā)泡、放置30 min 及放置1 h 后的復(fù)合乳液，如Fig.4 所示。剛發(fā)泡的乳液中，出現(xiàn)完整、大小不一的球形泡，泡孔壁可見少量小泡；放置30 min 后，球形泡壁上小泡明顯增多，接觸并結(jié)合，泡壁表面形成凸起狀；放置1 h 后，合并小泡增多，泡孔壁上小泡尺寸增加，與SEM 圖相符合。出現(xiàn)這種泡孔結(jié)構(gòu)是由于攪拌發(fā)泡過程中，泡孔逐漸產(chǎn)生，直徑不均一，逸散速率不同，在逸散過程中出現(xiàn)了泡孔之間的接觸與結(jié)合，使其產(chǎn)生了大孔表面有小孔相互連通的現(xiàn)象。不同微膠囊含量的復(fù)合乳液的黏度與氣泡逸散率如Tab.2 所示，隨著微膠囊乳液用量的增加，溶液的黏度逐漸下降，放置30 min 后的氣泡逸散率逐漸增加，這與黏度結(jié)果相符合。這是由于微膠囊用量的提高會降低混合溶液體系的泡孔穩(wěn)定性，使其更易發(fā)生逸散與并泡現(xiàn)象，最終造成多孔定形復(fù)合相變材料的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

Tab.2 Viscosity and bubble dissipation rate of samples

Fig.4 Optical microscope images of foamed emulsions after 0 min(a),30 min(b)and 1 h(c)

2.3 力學(xué)性能

不同微膠囊乳液含量的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度如Fig.5 所示。由圖可見，隨微膠囊乳液含量增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度先增加后降低。這與微膠囊乳液含量變化導(dǎo)致的泡孔結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。適量微膠囊乳液的加入，有利于形成完整且均一的泡孔，獲得較好的力學(xué)強(qiáng)度；但過多微膠囊乳液加入，復(fù)合材料泡孔均勻性下降，孔徑增大，孔壁變薄并破裂，抵抗外力變形能力減小，易發(fā)生斷裂，力學(xué)強(qiáng)度下降。

Fig.5 Tensile stress of samples

2.4 吸水和保水性

PVA/相變微膠囊多孔定形復(fù)合相變材料的吸水率隨浸泡時(shí)間的變化曲線如Fig.6 所示。由圖可得，復(fù)合材料浸入水中后，吸水率快速上升，并迅速達(dá)到吸附平衡，說明吸水性良好。這是因?yàn)镻VA 鏈段上含有大量羥基，與水分子間可形成強(qiáng)的分子間作用力。此外，由于存在一定的開孔，相對閉孔材料，相互連通的三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)更有利于水分子快速進(jìn)入樣品內(nèi)部并被吸附，使其具有良好的吸水性。

Fig.6 Variation of water absorption rate of samples vs.time

PVA/相變微膠囊多孔定形復(fù)合相變材料樣品的平衡吸水率見Tab.3。從Tab.3 可得，PVA 多孔復(fù)合材料的平衡吸水率隨著微膠囊乳液用量的增加，從426.3%上升到1025%，增幅明顯。這是因?yàn)殡S著微膠囊質(zhì)量比的增加，微膠囊乳液中乳化劑用量提高，使復(fù)合乳液的黏度降低，流動性增強(qiáng)，物理發(fā)泡過程中，泡孔易發(fā)生逸散并泡，成型后材料泡孔尺寸較大，密度降低，更容易吸附水分。

Tab.3 Water absorption rate of samples

樣品保水率如Tab.4 所示。可以看出，隨著微膠囊乳液用量的增加，樣品的保水率呈現(xiàn)下降趨勢，但整體保水率仍高于未加微膠囊乳液的樣品。這是因?yàn)槲⒛z囊乳液用量的增加使物理發(fā)泡所得泡沫體系流動性增強(qiáng)，最終得到樣品的孔隙結(jié)構(gòu)更加疏松，泡孔尺寸越大，水分子可快速進(jìn)入樣品內(nèi)部并與PVA 羥基形成更多氫鍵，即使在離心力作用下脫附，殘留量仍較大。但泡孔孔徑增大，水分子可通過的孔道增大，在離心作用下更易發(fā)生脫附，因此樣品保水率隨著微膠囊用量的提高反而降低。

Tab.4 Water retention rate of samples

2.5 相變性能

Fig.7（a）與Fig.7（b）分別是樣品升溫與冷卻的DSC 曲線。從圖中可以看出，復(fù)合相變材料具有相變性能，相變溫度（Tm）為20℃，相變微膠囊的用量對材料的相變溫度基本不產(chǎn)生影響。其中，冷卻時(shí)出現(xiàn)2 個結(jié)晶峰，這是烷基PCMs 由α固相向β固相發(fā)生轉(zhuǎn)變所致[14]。各樣品的潛熱焓值如Tab.5 所示，可見，隨著相變微膠囊含量的增加，材料的潛熱焓值也隨之增加，焓值最大可達(dá)到10.85 J/g，具有良好相變性能。

Tab.5 ΔH of samples

Fig.7 DSC(a)heating and(b)cooling curves of samples

此外，由于微膠囊納米顆粒具有表面積大、表面有大量電荷以及顆粒間有較強(qiáng)氫鍵等特征，易團(tuán)聚，導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)相變性能不均勻現(xiàn)象。為了驗(yàn)證制得的復(fù)合材料中微膠囊的均勻性，隨機(jī)取樣，裁取3 個不同部位進(jìn)行了測試。經(jīng)測試可知，所有樣品偏差不超過2.6%，表明所制備的PVA 相變復(fù)合多孔材料中微膠囊納米顆粒分散均勻。

Tab.6 ΔH of different parts of samples

2.6 熱穩(wěn)定性

Fig.8 為PVA/相變微膠囊多孔定形復(fù)合相變材料樣品的TG 曲線。由Fig.8 可得，所有樣品的熱分解曲線基本一致，主要分為3 個階段，最大分解速率出現(xiàn)在200 ℃左右。 30～150 ℃，曲線基本保持不變，有極少量的質(zhì)量損失，源于復(fù)合材料中自由水與結(jié)合水的蒸發(fā)；200～450 ℃，PVA 很快分解，生成醋酸、乙醛、丁烯醇和水，曲線質(zhì)量損失變化較大，質(zhì)量損失率在450 ℃左右達(dá)到最大；450～600 ℃，發(fā)泡材料主體已經(jīng)炭化，復(fù)合材料質(zhì)量變化不大。

Fig.8 TGA curves of samples

材料的最大熱分解溫度及質(zhì)量殘余率如Tab.7所示。由表可知，在升溫速率為10 ℃/min 的條件下，不同樣品的最大熱分解溫度相差不大，最多不超過8 ℃，說明PCMs 的加入對材料耐熱性能影響不大，這是由于微膠囊乳液與PVA 之間沒有化學(xué)鍵與共價(jià)鍵的結(jié)合，而是通過氫鍵、范德華力等次價(jià)鍵相結(jié)合的。且加入微膠囊乳液的復(fù)合材料質(zhì)量殘余率均較未加入微膠囊乳液的低，說明相變微膠囊在高溫下分解得更為徹底。

Tab.7 Ti and residual mass ratio of samples

2.7 形狀記憶性能

PVA 基多孔定形復(fù)合相變材料形狀記憶性能結(jié)果如Tab.8 所示。熱誘導(dǎo)與濕誘導(dǎo)后，材料均有較明顯的回復(fù)現(xiàn)象；同時(shí)可以看出，濕誘導(dǎo)后材料的回復(fù)較熱誘導(dǎo)后的回復(fù)率更大。這是因?yàn)殡S著水分引入，材料發(fā)生吸濕溶脹，水分進(jìn)入復(fù)合材料的無定型區(qū)，破壞變形態(tài)內(nèi)部氫鍵，使材料在固定相作用下更快回復(fù)到原始形態(tài)。微膠囊乳液用量與其形狀記憶性能沒有明顯關(guān)系，這可能是因?yàn)镻VA復(fù)合材料的形狀記憶特性取決于PVA 鏈段的結(jié)晶與熔融，微膠囊的共混未明顯改變PVA 分子鏈相互作用。但加入40%與60%微膠囊乳液的復(fù)合材料樣品的形狀回復(fù)率較大，這是由于加入大量乳液的樣品結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)熱與吸水性能較好，在相同時(shí)間內(nèi)外界影響因素更容易刺激樣品內(nèi)部大分子鏈相互作用，破壞變形態(tài)中形成的新鍵從而發(fā)生形狀回復(fù)。

Tab.8 Rf and Rr of samples

3 結(jié)論

采用物理發(fā)泡法與溶液澆筑法將相變微膠囊與PVA 溶液復(fù)合后成功制備得到一種兼具相變性能與形狀記憶性能的復(fù)合材料。復(fù)合材料呈穩(wěn)定的發(fā)泡材料狀態(tài)，材料孔結(jié)構(gòu)以閉孔結(jié)構(gòu)為主，存在部分開孔結(jié)構(gòu)，具有較小的密度，斷裂強(qiáng)力可達(dá)到33.20 kPa,此外復(fù)合材料保留了PVA 本身的特性，具有良好的吸水性與保水性，吸水率可達(dá)到1025%。復(fù)合材料具有相變儲熱性能與良好的形狀記憶性，熱焓值最大可達(dá)到10.85 J/g, 在熱刺激和水刺激下均有較大的形狀回復(fù)，形狀回復(fù)率可以達(dá)到83.3%，具有良好的濕熱雙重響應(yīng)形狀記憶性能。通過改進(jìn)發(fā)泡與成型方法將相變微膠囊與多孔材料復(fù)合制得的材料減少了環(huán)境污染，并賦予其相變性能，有望在抗皺織物材料以及電子元件過熱保護(hù)裝置等方面起到作用。