胡曉蘭，自雅嫻，蘭 茜，劉國忠，張熙明，陳紅武

( 1. 廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建 廈門 361005；2. 江蘇紫荊花紡織科技股份有限公司蘇州摩維天然纖維材料有限公司，江蘇 常熟 215505)

黃麻纖維擁有優(yōu)異的抗菌、吸聲、減震、降噪、人體親和性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，其力學(xué)性能在天然麻纖維中并不突出，但其價(jià)格最為低廉，且資源可再生，是環(huán)境友好的綠色材料。具有皮芯結(jié)構(gòu)的聚酯纖維，可以通過纖維皮層和芯層的熔點(diǎn)差異，利用聚酯纖維的低熔點(diǎn)皮層將黃麻纖維進(jìn)行粘接，通過高熔點(diǎn)芯層保持纖維形態(tài)實(shí)現(xiàn)支撐功能，從而獲得由聚酯纖維、黃麻纖維相互粘接而成的，基體相和增強(qiáng)相均為非連續(xù)相的非傳統(tǒng)意義上的黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料[1]。該復(fù)合材料利用非浸膠工藝制備的無膠黏劑復(fù)合材料，無甲醛、VOC 釋放。這種復(fù)合材料具有一定的力學(xué)性能、透氣，兼具黃麻纖維的抗菌、抑螨、吸聲、降噪等特性，在航空隔音降噪內(nèi)飾材料、軌道客車內(nèi)飾材料、建筑內(nèi)飾、家居隔斷、墻面裝飾等方面應(yīng)用前景廣闊。

在材料的使用過程中，老化問題已經(jīng)受到日益廣泛的關(guān)注。通常材料會受到環(huán)境中光、熱、氧、濕等作用而導(dǎo)致材料性能下降，尤其戶外環(huán)境會加速材料的老化，影響材料的正常使用[2,3]。針對復(fù)合材料的老化問題，可開展諸如人工氣候老化、熱氧老化、光氧老化、濕熱老化、臭氧老化等[4]工作以加深對材料在實(shí)際使用過程中的性能變化的理解。實(shí)驗(yàn)室人工老化試驗(yàn)是對自然老化的模擬，可以在較短的時(shí)間內(nèi)獲得試驗(yàn)結(jié)果，且試驗(yàn)條件可以較好控制，試驗(yàn)的重現(xiàn)性較好。

由于黃麻纖維主要成分是多羥基結(jié)構(gòu)的纖維素、半纖維素類，容易燃燒，阻燃已經(jīng)成為諸多黃麻纖維制品的必要要求。之前筆者通過應(yīng)用一種水性、磷系阻燃劑的復(fù)配阻燃劑對黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料進(jìn)行了阻燃改性，得到了阻燃改性效果良好的黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料[5]。針對這一阻燃改性的黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料，本文利用紫外老化實(shí)驗(yàn)，考察了阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布與未進(jìn)行阻燃處理的黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布的紫外老化性能，對紫外老化后的復(fù)合無紡布樣品進(jìn)行了微觀形貌觀察及老化機(jī)理分析，并對復(fù)合無紡布紫外老化后的力學(xué)性能進(jìn)行了對比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

天然黃麻纖維、聚酯纖維、黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布：由蘇州摩維天然纖維材料有限公司提供；磷酸銨類阻燃劑：DAG-50（固含量50%），磷含量為22.0%，氮含量為16.9%，空氣中起始分解溫度為141.3 ℃，工業(yè)級，由蘇州摩維天然纖維材料有限公司提供；磷酸酯類阻燃劑：DAG-80（固含量80%），磷含量為25.5%，氮含量為0.2%，空氣中起始分解溫度為245.3 ℃，工業(yè)級，蘇州摩維天然纖維材料有限公司提供。

1.2 阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料制備

黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布的制備經(jīng)由將黃麻纖維、聚酯纖維按質(zhì)量比40:60 經(jīng)過開松、混合、梳理、針刺等工藝后制成結(jié)構(gòu)疏松的無紡布。將阻燃劑磷酸銨DAG-50 和磷酸酯DAG-80 按質(zhì)量比2:1 配制成濃度為30%的復(fù)合阻燃液，將黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布放入阻燃液中浸泡10 min，取出后甩干、烘干，得到阻燃處理的復(fù)合無紡布。2種無紡布厚度約為4 mm，按尺寸160 mm×60 mm×4 mm 裁剪得到試樣。

1.3 測試與表征

1.3.1 紫外老化試驗(yàn)：采用天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司的ZWLH-5 型紫外線老化試驗(yàn)箱對黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布進(jìn)行紫外老化試驗(yàn)，紫外光源采用紫外線高壓汞燈，型號GGZ500，功率500 W。復(fù)合無紡布試樣與紫外燈管距離為20 cm。

1.3.2 力學(xué)性能測試：采用蘇州島津儀器有限公司的5kN 萬能試驗(yàn)機(jī)SES-1000 對黃麻纖維/聚酯纖維無紡布進(jìn)行拉伸性能測試。

1.3.3 形貌分析：使用日本日立公司的TM3000 掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌。

1.3.4 動態(tài)力學(xué)熱分析：采用承德市金建檢測儀器有限公司的XWR-500 動態(tài)力學(xué)熱分析儀測試聚酯纖維的熱機(jī)械形變性能，樣品為Φ10 mm×10 mm 的壓實(shí)圓柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料形貌

通常聚合物基復(fù)合材料的內(nèi)部相態(tài)包含連續(xù)的基體相，和呈分散的、被基體包裹的增強(qiáng)相，以及增強(qiáng)相與基體相間形成的界面。本文中的黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料由具有皮芯結(jié)構(gòu)的聚酯纖維和天然黃麻纖維復(fù)合而得。聚酯纖維的皮芯結(jié)構(gòu)微觀形貌如Fig.1(a)所示。從Fig.1(d)中聚酯纖維的熱機(jī)械形變曲線可知聚酯纖維的皮層和芯層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為59.4 ℃與130.8 ℃。通過將聚酯纖維、黃麻纖維按比例進(jìn)行熱壓、粘接形成復(fù)合材料，復(fù)合材料中聚酯纖維和黃麻纖維相互穿插（Fig.1(b)）。在成型過程中，聚酯纖維高熔點(diǎn)芯層結(jié)構(gòu)保持原有形態(tài)，實(shí)現(xiàn)纖維支撐功能，而低熔點(diǎn)皮層部分通過加熱熔融、熱壓黏接，形成分散的物理黏接點(diǎn)，從而將黃麻纖維相互粘接（Fig.1(c)），實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的成型，如Fig.1(e)。利用皮芯結(jié)構(gòu)的聚酯纖維制備的黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料具有無甲醛、VOC 釋放的特點(diǎn)，健康環(huán)保。

Fig.1(a) Skin-core structure of polyester fibers;(b)SEM image of the jute fiber/polyester fiber composite;(c)SEM image of the bonding point formed by polyester fibers;(d)thermomechanical deformation curve of polyester fibers;(e)cross-section photo of the jute fiber/polyester fiber composite

2.2 阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料的紫外老化性能

麻纖維的阻燃改性方法主要有化學(xué)法和物理法。化學(xué)法主要利用麻纖維的活性羥基等官能團(tuán)與反應(yīng)型阻燃劑發(fā)生化學(xué)鍵合，達(dá)到阻燃目的[5]。物理法是應(yīng)用阻燃液后整理法[6]，將纖維浸泡或噴涂阻燃液后再烘干，從而達(dá)到阻燃目的。磷系阻燃劑高效低毒，對含氧的纖維素類織物有很好的阻燃效果，廣泛應(yīng)用在天然纖維的阻燃改性中[7]。本文應(yīng)用水性磷酸銨類阻燃劑DAG-50 和磷酸酯類阻燃劑DAG-80 組成復(fù)配阻燃劑對黃麻纖維進(jìn)行阻燃改性，獲得了具有B1/B2 級阻燃改性效果的阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料。由Fig.2 可見，隨著燃燒的進(jìn)行，黃麻纖維細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)中的纖維素、半纖維素及果膠等多糖類物質(zhì)很快就只剩下少量疏松的骨架（Fig.2(b)）。而經(jīng)阻燃處理的黃麻纖維則在燃燒過程中出現(xiàn)氣體膨脹、鼓泡和形成炭層，從而延緩了黃麻纖維的燃燒（Fig.2(d)）。

Fig.2 SEM images of(a and b)jute fibers before and after burning;(c and d)flame retardant modified jute fibers before and after burning

為了考察阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料的老化性能，利用紫外加速老化試驗(yàn)，對阻燃改性黃麻纖維/聚酯纖維及原始黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料進(jìn)行了加速老化行為研究。Fig.3 是原始黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布及阻燃復(fù)合無紡布經(jīng)紫外照射后的外觀形貌變化。從Fig.3 可見，經(jīng)過一段時(shí)間的紫外線照射后，樣品照射表面顏色變化明顯。原始復(fù)合無紡布樣品表面逐漸發(fā)黃；阻燃復(fù)合無紡布表面顏色變化更為顯著，逐漸出現(xiàn)焦黃。麻纖維主要由纖維素和木質(zhì)素組成，木質(zhì)素在光降解過程中最主要的中間產(chǎn)物是苯氧自由基，這些產(chǎn)物能迅速與氧作用或/和脫甲基化形成對醌結(jié)構(gòu)[8]。木質(zhì)素光化反應(yīng)形成的醌型結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致木質(zhì)素和麻纖維變色的主要發(fā)色基團(tuán)。

Fig.3 Surface morphologies of the jute fiber/polyester fiber composite non-woven fabric after the UV irradiation of(a)0 d,(b)10 d and(c)20 d

使用的復(fù)合阻燃劑包含磷酸銨和磷酸酯，磷酸銨類屬于無機(jī)磷系阻燃劑，磷酸酯類屬于有機(jī)磷系阻燃劑。聚磷酸銨經(jīng)熱氧老化逐步轉(zhuǎn)化為磷酸二氫銨，老化過程中P——O——P 鍵斷裂、P=O 鍵增加，平均聚合度不斷下降[9]。而有機(jī)磷酸酯類阻燃劑在紫外光下發(fā)生光降解，聚磷酸酯中P——O 鍵分解[10]。由Fig.3 可見，磷酸銨和磷酸酯復(fù)配阻燃劑加速了木質(zhì)素的降解過程，使阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料的耐黃變性相較原始黃麻纖維/聚酯纖維變差，這是因?yàn)榱谆愖枞紕┰诘蜏叵路纸?使纖維素脫水而使老化程度加劇所致。在紫外加速老化下，磷系阻燃劑會降解為鄰磷酸鹽、焦磷酸鹽及短鏈多聚磷酸鹽，這些磷酸增加了纖維素的分解活化能，使其更易受到外界環(huán)境的影響[11]。而相較于磷酸銨來說，磷酸酯更易揮發(fā)，熱穩(wěn)定性更差，可能會對黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料的老化性能影響更為顯著[12]。

從Fig.4 中復(fù)合無紡布的微觀形貌可知，經(jīng)紫外光輻射后，F(xiàn)ig.4(a)可見黃麻纖維表面出現(xiàn)疏松結(jié)構(gòu)，并在纖維橫向出現(xiàn)明顯裂紋。從Fig.4(b)和Fig.4(d)可見，聚酯纖維經(jīng)紫外光輻照后，也在纖維橫向出現(xiàn)明顯裂紋。Fig.4(e)中經(jīng)阻燃處理的黃麻纖維形貌可見，阻燃劑進(jìn)入到纖維內(nèi)部與植物細(xì)胞壁形成了良好的界面，阻燃劑在纖維表面形成的包覆層，還可導(dǎo)致黃麻纖維的裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)。而Fig.4(f)～(h)中阻燃處理過的無紡布中的聚酯纖維，經(jīng)紫外輻射后形貌則與未阻燃處理的聚酯纖維相似，均在纖維橫向形成裂紋。從Fig.4 可見，經(jīng)過5 d 和15 d 的紫外照射后，未經(jīng)阻燃處理和經(jīng)過阻燃處理的復(fù)合無紡布樣品中的黃麻纖維和聚酯纖維均表現(xiàn)出明顯的裂紋。而從紫外照射15 d 后兩者的微觀形貌來看，阻燃處理的樣品顯示黃麻纖維的內(nèi)部破壞比未阻燃處理的更甚。

Fig.4 SEM images of the jute fiber/polyester fiber composite non-woven fabric after UV-irradiated original:(a,b)5 d,(c,d)15 d;flame-retardant:(e,f)5 d;(g,h)15 d

對于黃麻纖維中的纖維素，引起C—C 鍵或C—O 鍵斷裂所需要的能量為334～376 kJ/mol，斷裂C—H 鍵所需的能量大約為418 kJ/mol，所以波長為340 nm 或更短的紫外光可以使纖維素分子吸收發(fā)生直接光降解。在紫外光和氧的作用下，纖維素鏈產(chǎn)生自由基[13]：

纖維素自由基再與氧發(fā)生反應(yīng)生成纖維素過氧化物和纖維素氫過氧化物：

纖維素氫過氧化物在波長大于290 nm 的光照射下很容易分解生成酮基：

ROOH→RO· + ·OH

酮基在紫外光照射下發(fā)生NorrishⅠ或NorrishⅡ反應(yīng)而斷裂，隨著這2 種反應(yīng)的不斷進(jìn)行，纖維素被逐步降解成低分子量物質(zhì)，從而完成了降解。

聚酯纖維在紫外光照射下吸收紫外線等輻射后能發(fā)生光引發(fā)作用，使鍵能減弱，長鏈分裂成較低相對分子質(zhì)量的短鏈，聚合物的完整性受到破壞，物理性能下降。聚酯纖維的紫外老化反應(yīng)分為光解反應(yīng)和光氧化反應(yīng)。在光解反應(yīng)中，聚酯纖維經(jīng)自由基重排反應(yīng)，大分子主鏈發(fā)生斷裂，并產(chǎn)生CO 和CO2等副產(chǎn)物，從而使聚酯纖維的力學(xué)性能發(fā)生變化，如拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率降低；在光氧化反應(yīng)中，聚酯纖維分子鏈?zhǔn)艿阶杂苫艉?，酯基部分產(chǎn)生自由基，它與空氣中的氧分子作用形成過氧自由基，與高分子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在主鏈上生成羧酸基，羧酸基會吸收光、熱，造成酯基部分?jǐn)噫I，產(chǎn)生羧酸等衍生物[14]。

Fig.5 為紫外輻照過程中，黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布拉伸載荷及應(yīng)力-應(yīng)變情況。從Fig.5(a)可知，紫外輻照前，原始黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布的最大拉伸載荷為22.0 N，而阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布的最大拉伸載荷為58.3 N。黃麻纖維的主要成分是多羥基結(jié)構(gòu)的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素類，這些極性的親水結(jié)構(gòu)極易吸濕。而聚酯纖維為化學(xué)纖維，受環(huán)境溫濕度影響較小。阻燃復(fù)合無紡布的起始拉伸載荷比原始無紡布的大，一方面是阻燃處理降低了纖維的吸濕率，使無紡布變得較硬，宏觀上增大了拉伸載荷；另一方面是阻燃劑與纖維表面發(fā)生的物理吸附、化學(xué)反應(yīng)，使阻燃劑與纖維表面產(chǎn)生了良好的黏附，形成了包覆層，從而使阻燃無紡布的拉伸載荷提高。從Fig.5(b)和Fig.5(c)中2 種無紡布的應(yīng)力-應(yīng)變曲線來看，紫外輻照過程中，無紡布的宏觀拉伸模量也出現(xiàn)增大?！?/p>

隨著紫外輻照的進(jìn)行，原始無紡布和阻燃無紡布的拉伸載荷均先增大，然后當(dāng)紫外輻照10 d 后，拉伸載荷逐漸下降。這主要是當(dāng)復(fù)合無紡布經(jīng)受紫外輻照時(shí)，一方面，在紫外線和熱、氧的作用下，不管是原始黃麻纖維還是阻燃黃麻纖維，都會有一定的失水；另一方面，黃麻纖維中的纖維素會釋放出H2，CO，CO2，RCHO，COOH 等，而木纖維素在初始階段會產(chǎn)生水溶性物質(zhì)，其中有揮發(fā)酸、不揮發(fā)酸和中性糖等，木質(zhì)素經(jīng)紫外線照射還會降解生成醛，并通常會伴隨脫甲氧基反應(yīng)[15]。在這些失物質(zhì)過程的初始階段會使黃麻纖維在宏觀上變硬，從而表現(xiàn)為拉伸載荷逐漸增大。同時(shí)，這些失物質(zhì)過程和紫外輻照均會引起黃麻纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的微觀破壞，也會引起力學(xué)強(qiáng)度下降。從Fig.5(a)來看，在輻照前10 d，應(yīng)是紫外輻照導(dǎo)致的無紡布變硬引起的宏觀拉伸載荷的增加，多于因內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)破壞引起的纖維力學(xué)性能的降低，從而綜合表現(xiàn)為輻照前期的無紡布宏觀拉伸載荷的提高。隨著紫外輻射時(shí)間的延長，受輻照影響的黃麻纖維和聚酯纖維內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)破壞帶來的強(qiáng)度損失增大以及損傷纖維數(shù)量增多，導(dǎo)致2 種無紡布的宏觀拉伸載荷逐漸下降。從Fig.5(a)還可見，經(jīng)過紫外線照射10 d 后，阻燃處理后的復(fù)合無紡布力學(xué)性能的下降速度比未阻燃處理的復(fù)合無紡布大，這也說明，阻燃處理使黃麻纖維的老化速度加快。

3 結(jié)論

(1)聚酯纖維的皮芯結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料的黏接制備，利用磷酸銨和磷酸酯對黃麻纖維進(jìn)行阻燃處理后，阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料的紫外老化進(jìn)程比原始黃麻纖維/聚酯纖維的加快。老化過程中，黃麻纖維縱向結(jié)構(gòu)逐漸疏松，橫向出現(xiàn)裂紋，而聚酯纖維出現(xiàn)大量橫向裂紋。

(2)原始黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布的初始拉伸強(qiáng)度為22.0 N，阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布的初始拉伸強(qiáng)度為58.3 N。復(fù)合無紡布的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量在紫外照射的前10 d 逐漸增大，之后逐漸下降。阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量比原始黃麻纖維/聚酯纖維的更高，但紫外照射10 d 后，前者的下降速度比后者更快。微觀形貌結(jié)果表明，阻燃處理加快了黃麻纖維的破壞進(jìn)程。