張圣昌，鐘天皓月，許啟彬，宿澤熙，姜猛進，劉鵬清

（四川大學高分子科學與工程學院，四川 成都 610065）

玄武巖纖維（BF）是以天然的火山噴出巖作為原料，將其破碎后加入熔窯中，在1450～1500 ℃熔融后，通過鉑銠合金漏板經(jīng)拉絲制成的纖維，主要成分是SiO2，F(xiàn)e2O3和Al2O3[1]。BF 纖維的拉伸強度高于E-玻璃纖維比S-玻璃纖維略低，與普通碳纖維性能相近，且由于其來源廣泛，生成成本要遠低于碳纖維[2]。同時，相較于其他高性能纖維在生產(chǎn)過程中釋放的有毒物質(zhì)、腐蝕物和污染物這一缺點，BF 纖維的生產(chǎn)過程中沒有污染物產(chǎn)生，被認為是綠色無污染的高性能纖維。此外，BF 纖維還具良好的耐腐蝕性、優(yōu)異的耐高溫、化學穩(wěn)定性、電絕緣性等諸多優(yōu)點，是綜合性能優(yōu)異、性價比極高的無機纖維；被廣泛用于增強環(huán)氧樹脂（EP）基復合材料[3,4]。

但是，由于BF 與EP 基體之間相對較弱的界面強度，無法匹配BF 和EP 基體自身的力學強度，從而界面處成為結(jié)構缺陷和應力集中點，最終造成復合材料的力學性能降低，無法最大程度發(fā)揮纖維對聚合物基體的增強效應[5]。因此，眾多科研工作者對BF 進行各種表面處理，以提升BF 與EP 基體之間的界面強度，進而提升復合材料的力學性能。常用方法有表面處理（等離子、輻照、酸、堿刻蝕處理）、引入無機納米顆粒和引入有機分子鏈段[6～8]。

在BF 表面接枝有機分子鏈段被證明是改善其與EP 基體界面強度行之有效的方法。Yu 等通過4種不同接枝方法將KH550 接枝在BF 表面，發(fā)現(xiàn)先使用丙酮預處理后再用KH550 對BF 進行接枝，最終使EP 復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別提高了15.2%和27.8%[9]。Arslan 等使用3 種硅烷偶聯(lián)劑對BF 進行表面改性，并實現(xiàn)了對ABS 復合材料的抗彎強度和模量的提升[10]。Yu 等研究了硅烷偶聯(lián)劑上氨基數(shù)和脂肪鏈長對BF 界面的影響，研究結(jié)果表明，長鏈氨基硅烷對BF 與PA66 之間的界面強化效果最好[11]。盡管化學接枝硅烷偶聯(lián)劑用于增強BF 與EP 之間的界面強度與復合材料力學性能已經(jīng)被廣泛研究，然而硅烷偶聯(lián)劑的接枝率對復合材料的界面粗糙度、界面強度以及力學性能的影響仍舊鮮有報道。同時，BF 表面接枝硅烷偶聯(lián)劑對復合材料力學性能的增強機理仍缺乏系統(tǒng)的研究。

本文通過改變硅烷偶聯(lián)劑/乙醇溶液的濃度，制備了一系列KH550 接枝率不同的BF；經(jīng)過浸漬和熱壓成型工藝，得到相應的HK550 改性BF/EP 復合材料。通過掃描電子顯微鏡與原子力顯微鏡表征纖維改性前后粗糙度的變化，界面剪切強度測試和力學性能表征了復合材料的界面強度和力學性能。最終，分析得到不同KH550 接枝率對復合材料界面粗糙度、界面強度以及力學性能的影響規(guī)律，總結(jié)出KH550 對BF/EP 復合材料的增強機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

玄武巖纖維平紋織物：225 g/m2，四川省玻纖集團有限公司；新型有機-無機雜化樹脂（OIHR）：環(huán)氧值32，實驗室自制；甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MeTHPA）：工業(yè)級，濟寧華凱樹脂有限公司；二甲基咪唑、3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮、無水乙醇：分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 硅烷偶聯(lián)劑對BF 的表面改性

進行表面處理前，BF 纖維在丙酮中多次超聲洗滌除去表面的上漿劑，得到P-BF。首先，將不同質(zhì)量的KH550 加入至去離子水與無水乙醇質(zhì)量比1∶1的混合溶劑中，得到質(zhì)量分數(shù)分別為1%，2%，3%，4%，5%及6%的KH550 溶液。再將BF 纖維浸漬于KH550 溶液30 min，取出后，于110 ℃加熱處理2 h，使KH550 水解產(chǎn)生的硅羥基與玄武巖纖維表面水解產(chǎn)生的硅羥基在形成氫鍵的基礎上充分縮合，其反應過程如Fig.1 所示。最后，將表面處理后的BF在丙酮中超聲洗滌，除去未接枝的KH550。所得表面改性的BF 用“x%-KH550-BF”表示，其中，x表示預處理KH550 溶液的質(zhì)量分數(shù)。

Fig.1 Reaction mechanism between BF and KH550

1.3 x%-KH550-BF/EP 復合材料的制備

首先，按100∶60∶1 的質(zhì)量比稱取樹脂OIHR、固化劑MeTHPA 和促進劑二甲基咪唑。先將促進劑與固化劑混合，加熱至80 ℃；再加入樹脂，混合均勻得到環(huán)氧樹脂基體液。使用線棒（120μm-DMY-XB，廣州德滿億儀器有限公司）將計量好的基體液涂在聚酯離型膜上，上方平鋪單層BF 平紋織物，織物上方再放置1 層聚酯離型膜；進入覆膜機進行多次輥壓，形成BF/EP 預浸料。計算樹脂與BF 的質(zhì)量比，控制在25:75～30:70 之間。對預浸料進行排氣處理之后，揭去離型膜，將BF/EP 預浸料整齊地疊為10 層，放入熱壓機的2 塊鋼板中進行熱壓成型處理。先將平板硫化機升溫至90 ℃，在不施加壓力的條件下預固化0.5 h；之后將壓力升至1 MPa，然后將溫度升至120 ℃，固化1 h；再將壓力升至3 MPa，溫度升為150 ℃，固化1 h；最后將壓力調(diào)整為5 MPa，固化1 h。

1.4 測試與表征

1.4.1 紅外光譜分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700 型，美國Nicolet 公司）測試改性前后BF 織物表面的衰減全反射紅外光譜(ATR)，測試波長范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4.2 X 射線光電子能譜分析：使用X 射線光電子能譜儀（AXI Sultra DLD，日本島津公司）對改性前后BF 織物表面官能團組成和元素的相對含量進行測試，以Al 為陽極靶進行測試。

1.4.3 接枝率測試：采用稱量法測試BF 織物改性前后，經(jīng)洗滌烘干后，質(zhì)量的變化率作為KH550-BF 的接枝率（GY），并由式（1）計算

式中：m1—接枝KH550 后BF 織物的烘干質(zhì)量；m2—接枝前BF 織物的烘干質(zhì)量。

1.4.4 掃描電子顯微鏡表征：采用掃描電子顯微鏡（SEM，Inspect F，F(xiàn)EI 公司）對一系列復合材料的斷面進行觀察。測試前對試樣進行噴金處理，加速電壓為20 kV。

1.4.5 原子力顯微鏡表征：使用原子力顯微鏡（AFM ，Smart SPM，AIST-N 公司）對改性前后BF 織物表面進行觀測，并通過AFM 配套軟件（aist-3.3.112）繪制出區(qū)域內(nèi)的三維形貌圖，計算出取樣區(qū)域內(nèi)的均方根粗糙度（Rms）。

1.4.6 界面剪切強度測試：使用復合材料界面顯微測試儀（北京富有馬科技有限責任公司），通過微滴脫黏法對改性前后BF 與環(huán)氧樹脂之間的界面剪切強度進行測試。

1.4.7 力學性能測試：采用深圳萬測公司的ETM-104C 萬能試驗機，參考標準GB/T 1447-2005，測試復合材料的拉伸強度。將復合板材切割為150 mm×10 mm×2 mm的條形試樣，拉伸速度為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學結(jié)構分析

Fig.2 為改性前后BF 織物的紅外光譜圖。對于未改性的BF，3450 cm-1處的特征峰為表面羥基的伸縮振動峰，1082 cm-1處的特征峰為Si—O 鍵的伸縮振動峰。接枝KH550 改性之后，出現(xiàn)了2 處新的變化；在2850 cm-1和2920 cm-1處出現(xiàn)的2 個吸收峰分別對應了KH550 上烷基的伸縮振動峰，在1115～1623 cm-1一系列的吸收峰對應質(zhì)子化胺的對稱和非對稱變形振動。由于測試前，BF 表面物理吸附的KH550 已被去除，氨基和烷基的存在初步證明了KH550 被成功接枝到BF 織物表面[11]。

Fig.2 ATR-FT-IR spectra of P-BF and KH550-BF

BF 織物表面改性前后的化學結(jié)構變化被XPS進一步表征，結(jié)果如Fig.3 所示。與改性前的BF 織物相比（Fig.3a），改性后的BF 織物表面檢測到了氮元素的存在，這與表面接枝的KH550 中的氨基有關（Fig.3a’）。進一步結(jié)果從改性前后BF 織物表面的C（1s）譜（Fig.3b 和Fig.3b’ ）和N（1s）譜（Fig.3c 和Fig.3c’）的變化分析得到。在C（1s）譜中，特征峰283.7 eV，285.1 eV 和286.4 eV 分別對應烷基、乙氧基（或羥基）和羰基；改性后新出現(xiàn)的284.1 eV 特征峰與KH550 中的C—N 鍵有關。同時，改性前的BF織物的N（1s）譜（Fig.3c）信號很弱，基本沒有相關含氮基團；改性后的BF 織物的N（1s）譜（Fig.3c’）出現(xiàn)2 個新的特征峰，其中在高結(jié)合能下的為質(zhì)子化氨基，在低結(jié)合能下的為非質(zhì)子化氨基[12]。質(zhì)子化氨基的形成是由于KH550 中的NH/NH2極性基團與BF表面或其他硅烷分子中的羥基發(fā)生了反應，從而產(chǎn)生NH+/NH2+。綜合紅外光譜與XPS 能譜的結(jié)果，明確KH550 被成功接枝在BF 織物表面[11]。

Fig.3 XPS spectra of P-BF（a：broad；b：C1s；c：N1s）and KH550-BF（a’：broad；b’：C1s；c’：N1s）

2.2 織物表面分析

BF 織物表面的KH550 接枝率隨KH550 溶液濃度的升高逐漸上升（Fig.4）。同時，隨著KH550 溶液濃度的升高，接枝率的增長速度逐漸放緩；這是由于隨著表面接枝的KH550 數(shù)量的增多，會形成一定程度的空間位阻作用，阻礙游離的KH550 分子的靠近反應。另一方面，BF 織物表面接枝KH550 之后產(chǎn)生的NH+/NH2+質(zhì)子化基團，使KH550 末端產(chǎn)生電荷排斥效應，同樣抑制了游離的KH550 分子向KH550-BF 織物的進一步靠近。

Fig.4 Relationship between KH550 concentration and grafting yield (GY ) of KH550 on the surface of BF

改性前后的BF 織物表面粗糙度變化直接由AFM 進行觀察，如Fig.5 所示。未改性的BF 織物呈現(xiàn)一個光滑、均勻無溝壑的表面（Fig.5a）；隨著表面接枝KH550 含量逐漸增多，BF 織物表面開始變得粗糙且不均勻（Fig.5b～d）。然而，隨著接枝率的進一步提高，BF 織物表面逐漸變?yōu)榫鶆蚯夜饣‵ig.5e和Fig.5f）。最后，隨著接枝率的增多，BF 織物的形貌變得粗糙且不均勻（Fig.5g 和Fig.5h）。這是因為，當KH550 接枝率較低的時候，其隨機接枝在BF 織物的表面，因此織物表面會變得粗糙；隨著KH550的接枝率進一步提升，接枝的KH550 逐漸布滿整個織物表面，KH550 像一層外殼一樣，均勻地包裹織物表面，因此織物表面開始轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚯夜饣?；隨后，KH550 的接枝率進一步升高，其又開始進一步在織物表面（或接枝的KH550 層上）隨機分布，織物表面又轉(zhuǎn)變?yōu)榇植谇也痪鶆虮砻妗?/p>

Fig.5 AFM images of KH550-BF

BF 織物接枝改性前后的表面粗糙度由各個樣品的AFM 圖像計算出試樣表面的均方根粗糙度（Rms）來表示，由Fig.6 所示。從整體變化趨勢來看，織物表面的粗糙度隨著表面接枝KH550 的增多，呈現(xiàn)“光滑-粗糙-光滑-粗糙”的變化趨勢，與AFM 圖像呈現(xiàn)的結(jié)果完全一致。當KH550 處理溶液的質(zhì)量分數(shù)為1%和2%時，此時BF 織物的表面粗糙度達到最大；隨著處理濃度的進一步增加，KH550 逐漸布滿整個織物表面，表面逐漸變得光滑均勻；在處理溶液的質(zhì)量分數(shù)為5%時，表面粗糙度達到最低；之后進一步增大KH550 處理濃度，織物表面的粗糙度出現(xiàn)增大，原因在于KH550 繼續(xù)在光滑均勻的表面進行接枝，導致了新的不均勻性。

Fig.6 Relationship between Rsm of x%-KH550-BF and the concentration of KH550 solutions

2.3 界面強度

改性前后BF 織物與環(huán)氧樹脂之間的界面強度由微滴脫黏法進行表征，結(jié)果由Tab.1 所示。P-BF與EP 之間的界面強度為43.3 MPa；當KH550 接枝在BF 表面之后，1-KH550-BF 與EP 之間的界面強度上升至44.5 MPa；隨著表面接枝的KH550 含量逐漸增多，織物與樹脂基體的界面強度逐漸增大；當KH550 處理溶液的質(zhì)量分數(shù)達到5%時，5-KH550-BF 與EP 之間的界面強度達到最大值。這是因為，表面接枝的KH550 能夠提供織物與基體之間更強的界面相互作用力，當接枝率較低時，由于KH550隨機分布在織物表面，這種強的界面粘接仍是不均勻的，更多的是以提供機械嚙合的效應來增強織物與基體之間的界面強度；隨著接枝率的提高，KH550 均勻地分布在織物界面上，整個織物被KH550 所包覆，此時的界面相互作用力是均勻的，也是更強的，這種強且均勻的界面粘接能力最大程度地提升了織物與基體之間界面強度。隨著接枝率的進一步增大，表面又開始變得粗糙，這種新引入的界面粗糙，成為了原來被增強界面的薄弱點或是結(jié)構缺陷，因此織物與基體之間界面強度出現(xiàn)一定程度的降低。

Tab. 1 Interfacial strength between BF before or after grafted with KH550 and EP

Tab. 2 Tensile strength of P-BP/EP composite and KH550-BP/EP composites

織物與基體之間的界面強度還可以通過復合材料的拉斷界面來觀察分析，結(jié)果如Fig.7 所示。對于P-BF/EP 復合材料，其斷口的纖維均處于分離狀態(tài)，纖維上幾乎沒有樹脂殘留，表現(xiàn)出很明顯的纖維拔出現(xiàn)象。這說明了未改性的BF 對樹脂基體的黏附能力很差。隨著KH550 濃度的逐漸增大，可以看到纖維上黏附的樹脂越來越多，如Fig.7(b～e)，這說明改性BF 與EP 之間的界面黏附作用越來越大。從Fig.7f 中可以看到，5%-KH550-BFRP 組試樣的斷口平整，纖維拔出現(xiàn)象消失，說明KH550 的加入使得纖維與樹脂之間產(chǎn)生了化學鍵合作用，通過化學鍵連接的纖維與樹脂黏附十分牢固，在試樣受到應力的過程中，纖維可以通過界面把應力傳遞給增強纖維，減少了應力集中，從而提高了復合材料整體的強度。當KH550 進一步增加，造成界面出現(xiàn)結(jié)構缺陷，應力集中點導致界面強度降低，因此斷口處又逐漸出現(xiàn)纖維拔出現(xiàn)象。

Fig.7 Cross-section SEM images of P-BF/EP composite and KH550- BF/EP composites

2.4 力學性能

KH550 改性BF 前后對BF/EP 復合材料的拉伸強度的影響，如Tab.2 所示；相對應的應力-應變曲線如Fig.8 所示。對于P-BF/EP 復合材料而言，其拉伸強度為250 MPa；在BF 織物表面接枝了KH550 之后，復合材料的拉伸強度逐漸升高，這與KH550 提供了更強的界面粘接能力和界面機械嚙合效應增強了樹脂與基體之間的界面強度有關。隨著織物表面的偶聯(lián)劑層的逐漸增加和完善，纖維與基體之間產(chǎn)生化學鍵合作用的范圍越來越大，纖維與樹脂之間的界面強度不斷增加，纖維與樹脂之間的化學鍵合逐漸補足了較為光滑的無機玄武巖纖維與有機樹脂之間結(jié)合力低下的問題。當KH550 溶液濃度在5%時，復合材料的拉伸強度最高，為298 MPa，相比未處理的P-BF/EP 復合材料增加了18.7 %。隨著KH550 接枝率的進一步提高，界面的均勻結(jié)構被破壞，結(jié)構的不均勻性破壞了原有的強的界面粘接，因此復合材料的拉伸性能出現(xiàn)降低。此外，隨著BF 纖維表面KH550 接枝量的增加，復合材料的斷裂伸長率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。

Fig.8 Stress-strain curves of P-BF/EP composite and a series of x%-KH550-BF/EP composites with different KH550 grafting degrees

3 結(jié)論

通過研究BF 織物表面KH550 的接枝率對EP 與BF 之間界面粗糙度和界面強度的影響，得到了硅烷偶聯(lián)劑改性BF 織物增強EP 復合材料的增強機理。KH550 的引入，為BF 與EP 之間的界面提供一種粘接力和機械嚙合效應，復合材料拉伸強度得到提升；隨著其接枝率的提高，這種粘接力均勻分布在樹脂與纖維之間的界面，得到一個更均勻且更強的界面；因此當KH550 溶液的質(zhì)量分數(shù)為5%時，織物表面均勻，界面強度和拉伸強度達到最大。然而，隨著接枝率的進一步提升，原本界面均勻性被破壞，產(chǎn)生的結(jié)構缺陷和應力集中使得原先增強的界面被一定程度的削弱，因此復合材料的界面強度和拉伸強度出現(xiàn)降低。因此，采用接枝KH550 來提升BF 與樹脂基體之間的界面強度時，尋求合適的接枝率來實現(xiàn)均勻無缺陷的增強界面才是提升復合材料力學性能的關鍵。