馬珍萬，盧錫立，王占華，費(fèi)國(guó)霞，夏和生

（高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室四川大學(xué)高分子研究所，四川 成都 610065）

橡膠廣泛應(yīng)用在汽車生產(chǎn)、運(yùn)輸通訊、軍事國(guó)防、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域，其種類包括天然橡膠（NR）、氯丁橡膠（CR）、順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）和丁基橡膠（IIR）等。其中，丁基橡膠以其優(yōu)異的氣密性，廣泛應(yīng)用于輪胎的內(nèi)胎、密封圈和墊圈等，但是純丁基橡膠的力學(xué)性能和熱力學(xué)性能等不夠理想，難以滿足生產(chǎn)應(yīng)用的需求。因此，通過混入無機(jī)填料制備丁基橡膠復(fù)合材料可提高其綜合力學(xué)性能[1～3]。對(duì)比眾多的無機(jī)填料如炭黑、二氧化硅、碳納米管、蒙脫土、納米黏土等[4,5]，石墨烯因其更優(yōu)異的電、熱、磁、力學(xué)等性能[6～8]，被廣泛應(yīng)用于橡膠復(fù)合材料領(lǐng)域。但是，石墨烯片層之間具有較強(qiáng)的范德華力，使其難以在聚合物基體中剝離和分散。為了解決這一問題，通常用表面含氧基團(tuán)較多的氧化石墨烯與聚合物基體混合，然后將其原位還原成石墨烯，以提高填料在復(fù)合材料中的分散性，進(jìn)而提高復(fù)合材料各方面的性能。

橡膠基復(fù)合材料的制備方法主要有3 種，即膠乳共混法、溶液共混法和熔融共混法[6]。Lian 等[2]采用溶液混合法制備了GE/IIR 復(fù)合材料，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% GE 的復(fù)合材料的模量比原始IIR 增加了16倍。Hao 等[9]采用液相再分散和自組裝(LRS)法，制備了GE/IIR 復(fù)合材料，相比于傳統(tǒng)雙輥法制備的GE/IIR 復(fù)合材料，當(dāng)GE 的體積分?jǐn)?shù)為3.76%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別增加了126%和410%。Malas 等[10]在開式二輥混合機(jī)中直接混合制備了IIR/EG(膨脹石墨)和IIR/MEG(改性石墨片)復(fù)合材料。與純IIR 相比，復(fù)合材料的力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等均有顯著提高。Kim 等[11]采用疏水長(zhǎng)烷基鏈的十八胺對(duì)氧化石墨烯（GO）進(jìn)行疏水改性，然后將GO 加入到IIR 基體中，采用剪切誘導(dǎo)復(fù)合法制備了丁基橡膠(IIR)/疏水改性氧化石墨烯(HG)復(fù)合材料。與純IIR 相比，該復(fù)合材料節(jié)約了50%左右的硫化時(shí)間，且拉伸強(qiáng)度提高了約26%。上述復(fù)合材料主要采用溶液混合法制備，具有溶劑污染和難回收等局限性，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。而膠乳共混法是一種環(huán)境友好的綠色制備方法，其制備過程幾乎無需有機(jī)溶劑，避免了溶液共混法引入有機(jī)溶劑的弊端。膠乳共混法可以使填料在橡膠基體中均勻分散，能改善熔融共混法中填料與橡膠基體界面相互作用差的缺點(diǎn)，其制備工藝簡(jiǎn)單易行，有利于復(fù)合材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

在本文中，選用丁基膠乳作為橡膠基體、HH 還原的rGO 作為無機(jī)填料，通過改進(jìn)的超聲輔助膠乳混合和原位還原工藝[12]，制備了性能提升的IIR/rGO 復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丁基膠乳（固含量為58.7%）、水合肼（HH）、甲酸、氧化鋅（ZnO）、硫磺（S)：成都科龍化工試劑有限公司（中國(guó)）；氧化石墨（GO）：常州第六元素材料科技股份有限公司（中國(guó)）；硬脂酸（SA)：蘭州石油化工股份有限公司；2-巰醇基苯并噻唑（促進(jìn)劑M）、二硫化四甲基秋蘭姆（促進(jìn)劑TMTD）：尚舜化工。

高速離心機(jī)：H-2050R，湖南湘儀動(dòng)力測(cè)試儀器有限公司；冷凍干燥機(jī)：FD-1A-50，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；超聲波清洗儀：SB5200DTDN，寧波新芝生物科技股份有限公司；高速攪拌頭Eurostar 20、高速分散機(jī)ULTRA-TURRAXT 25：德國(guó)IKA（艾卡）儀器設(shè)備有限公司；雙輥開煉機(jī)：LRM-S-150，LabTech（萊伯泰科)有限公司；熱壓機(jī)：R-32022015，武漢啟恩科技發(fā)展有限公司。

1.2 rGO 的制備

首先稱取100 mg GO 分散到100 mL 去離子水中，水浴超聲2 h，同時(shí)機(jī)械攪拌300 r/min；然后將裝有1 mg/mL 的GO 水分散液的反應(yīng)容器置于100 ℃油浴鍋中進(jìn)行機(jī)械攪拌，滴入1 mL 水合肼，反應(yīng)1 h；最后將得到的還原產(chǎn)物離心洗滌3 次以上，在冷凍干燥機(jī)中干燥48 h，即得到rGO。

1.3 IIR/rGO 復(fù)合材料的制備

首先利用超聲波清洗儀制備GO 的水分散液（3 mg/mL），然后將17.04 g 丁基膠乳均勻分散在GO 的水分散液中，超聲處理1 h，得到IIR/GO 乳液。之后將水合肼滴加到IIR/GO 乳液中，在60 ℃油浴鍋中反應(yīng)2 h，得到IIR/rGO 乳液。加入甲酸破乳，并將破乳后的固體剪碎成粒，放入60 ℃烘箱中烘干。將膠料在雙輥開煉機(jī)上室溫混煉15 min，混煉時(shí)依次加入IIR/rGO 膠料、氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑M 和促進(jìn)劑TMTD、硫磺，待混煉均勻后，打三角包，室溫放置24 h。最后，將樣品在150 ℃和15 MPa 的條件下，進(jìn)行熱壓硫化16 min，得到硫化后的IIR/rGO復(fù)合材料。IIR/rGO 復(fù)合材料的配方見Tab. 1，其中IIR/rGO 復(fù)合材料添加的rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，0.5%，1%和2%。

Tab.1 Formulation of IIR/rGO composites

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 紅外光譜分析：GO 和rGO 的傅里葉變換紅外光譜采用美國(guó)Nicolet 560 型傅里葉變換紅外光譜分光計(jì)得到，掃描波長(zhǎng)范圍800～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，采用KBr 壓片法進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 拉曼光譜表征：GO 和rGO 的拉曼光譜分析采用的法國(guó)Horiba Jobin Yvon 公司的LABRAM HR800 型拉曼光譜分析儀進(jìn)行。掃描波長(zhǎng)范圍800～2200 cm-1,采用波長(zhǎng)為532 nm 的激光進(jìn)行掃描。

1.4.3 X 射線衍射分析：GO 和rGO 的X 射線衍射分析（XRD）使用荷蘭Philip 公司的X’Pert 型X 射線衍射儀完成。掃描衍射角范圍5°～50°，掃描速度0.15(°)/s，掃描波長(zhǎng)0.1542 nm，正極電壓為40 kV，燈絲電流為35 mA。

1.4.4 微觀形貌表征：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Nova NanoSEM 450）觀測(cè)IIR/rGO 復(fù)合材料的斷面形貌。復(fù)合材料斷面進(jìn)行噴金處理，加速電壓為5 kV。

1.4.5 力學(xué)性能測(cè)試：IIR/rGO 復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試采用美國(guó)Instron 公司的5567 型萬能測(cè)試機(jī)完成，采用國(guó)標(biāo)GB/T 528-1998 測(cè)試復(fù)合材料的拉伸性能，樣條為啞鈴型，拉伸速度為500 mm/min。

1.4.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試：使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（Q800，美國(guó)TA 公司）分析不同rGO 含量的IIR/rGO復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。測(cè)試樣條為矩形樣條，頻率為1 Hz，固定振幅10 μm，測(cè)試溫度區(qū)間為-90～60 ℃，升溫速度3 ℃/min，所有樣條均在拉伸模式下完成測(cè)試。

1.4.7 熱性能分析：使用差示掃描量熱儀（DSC,204F1）對(duì)復(fù)合材料樣品進(jìn)行熱力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為-70～80 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行測(cè)試。

1.4.8 熱穩(wěn)定性測(cè)試：使用熱重分析儀（TG209F1, 美國(guó)Netzsch）研究IIR/rGO 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和熱分解性能。測(cè)試溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 rGO 的結(jié)構(gòu)分析

Fig.1 為GO 和rGO 的傅里葉變換紅外光譜圖。從圖中可以看出，相比較于GO,經(jīng)過水合肼還原得到的rGO，在1720 cm-1，1617 cm-1和1045 cm-1處的峰都有所減弱，這3 個(gè)峰分別歸屬于C=O，C—OH 和C—O 的伸縮振動(dòng)峰[13]。

Fig.1 FT-IR spectra of GO and rGO

GO 和rGO 的拉曼光譜如圖Fig.2 所示。石墨烯材料在拉曼光譜中存在D 帶和G 帶，D 帶指的是共振呼吸模式，反映了石墨烯材料中的無序程度；G帶代表切向振動(dòng)模式，反映了石墨烯中C 原子對(duì)的拉伸振動(dòng)強(qiáng)度[14]。ID與IG的比值在一定程度上反映了石墨烯材料的石墨化程度，比值越大，石墨化程度越低。GO 的拉曼光譜曲線中顯示的2 個(gè)特征吸收峰分別是1356 cm-1（D 帶）和1595 cm-1（G 帶）。從圖中的分析結(jié)果，可以得到Tab.2，即GO 的ID/IG值為0.98，rGO 的ID/IG值為1.13，GO 的ID/IG比從0.98 增大到1.13，這表明了GO 成功地被水合肼還原成rGO。

Fig.2 Raman spectra of GO and rGO

Tab.2 Raman spectra results of GO and rGO

Fig.3 是GO 和rGO 的XRD 譜圖。由圖可知，相比于GO，rGO 新出現(xiàn)了1 個(gè)較寬的衍射峰2θ=24.8°，其層間距為0.36 nm；消失了1 個(gè)較窄的衍射峰2θ=11.7°，其層間距為0.76 nm。rGO 新出現(xiàn)的寬衍射峰的層間距0.36 nm 與石墨的典型強(qiáng)峰（2θ=26.6°，層間距為0.34 nm）非常接近，這證實(shí)了GO 成功地被水合肼還原成為rGO[15]。衍射峰的層間距（0.36 nm）相比于石墨（0.34 nm）的稍寬，這可以歸結(jié)于rGO 沒有被完全還原，存在少量的含氧基團(tuán)，導(dǎo)致其比幾乎沒有含氧基團(tuán)的石墨堆砌的層間距更寬。

Fig.3 XRD patterns of GO and rGO

2.2 rGO 的形貌分析

Fig.4 是rGO 的SEM 形貌圖。由圖可觀察到，合成的rGO 剝離得很好，呈現(xiàn)絲片狀結(jié)構(gòu)，其單層的厚度達(dá)到了納米級(jí)。

Fig.4 SEM images of rGO(a,b)

2.3 IIR/rGO 復(fù)合材料的微觀形貌

不同rGO 含量的IIR/rGO 復(fù)合材料的斷面形貌如Fig. 5 所示。可以看到，純IIR 的斷面是相對(duì)光滑的，而隨著復(fù)合材料中rGO 含量的增加，材料斷面變得越來越粗糙，尤其是當(dāng)rGO 含量達(dá)到2%時(shí)，復(fù)合材料的斷面明顯更粗糙（Fig. 5g, Fig.5h）。將掃描倍數(shù)進(jìn)一步放大，可以看到IIR/rGO-0.5 中的rGO 在丁基橡膠基體中分散的很均勻，而rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2%時(shí)，rGO 在復(fù)合材料中出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，這對(duì)復(fù)合材料的各種性能會(huì)產(chǎn)生影響。

Fig.5 SEM images of the fracture surface of IIR/rGO composites with different contents of rGO

2.4 IIR/rGO 復(fù)合材料的力學(xué)性能

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的rGO IIR/rGO 復(fù)合材料的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線如Fig.6 所示。結(jié)果表明，純IIR 的應(yīng)力在應(yīng)變達(dá)到850%后，隨著應(yīng)變的增加而迅速增加。這可能是由于在拉伸過程中，IIR 鏈沿應(yīng)力方向產(chǎn)生了應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有重要影響，當(dāng)rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和2%時(shí)，IIR/rGO 復(fù)合材料的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的應(yīng)變向低應(yīng)變轉(zhuǎn)移。如Fig. 6 所示，當(dāng)rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶時(shí)的應(yīng)變?yōu)?00%。這主要是因?yàn)閞GO 與IIR 之間的界面強(qiáng)相互作用減弱了IIR 分子鏈之間的糾纏，有利于分子鏈在拉伸作用下取向排列和結(jié)晶。而當(dāng)rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，沒有發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。這一結(jié)果歸因于過量的rGO 薄片阻礙了橡膠分子鏈的排列，復(fù)合材料在結(jié)晶前就以較低的斷裂伸長(zhǎng)率斷裂。

Fig.6 Stress-strain curves of the IIR/rGO composites

Fig. 7 Dynamic mechanical properties of IIR/rGO composites

如Tab.3 所示，與純IIR 相比，添加0.5% rGO 的IIR/rGO 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有較大提高，分別是純IIR 的1.5 倍和1.2 倍。這可能是因?yàn)椋海?）rGO 具有的片層結(jié)構(gòu)和高比表面積，增強(qiáng)了rGO 與IIR 之間的界面相互作用，從而賦予了復(fù)合材料更高的力學(xué)性能；（2）膠乳共混法保證了rGO 在IIR 基體中均勻分散。然而，當(dāng)rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和2%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度急劇下降，斷裂伸長(zhǎng)率也有所降低，這可能是由于過量的rGO在IIR 基體中產(chǎn)生了團(tuán)聚，使得材料出現(xiàn)應(yīng)力集中，也可能是由于rGO 與IIR 基體之間強(qiáng)烈的相互作用限制了聚合物鏈的滑移。

Tab.3 Mechanical properties of IIR/rGO composites with different contents of rGO

2.5 IIR/rGO 復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

為了研究rGO 作為增強(qiáng)填料對(duì)丁基橡膠的增強(qiáng)效果以及rGO 與IIR 的相容性，對(duì)IIR/rGO 復(fù)合材料進(jìn)行了動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如Fig.7 所示。Fig. 7(a)描述了在-90～60 ℃的溫度范圍內(nèi)，IIR/rGO 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨溫度的變化。從圖可以看出，在IIR橡膠基體中加入rGO 后，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量相較于純IIR 有所增加，表明添加rGO 對(duì)復(fù)合材料起到了增強(qiáng)作用。這種增強(qiáng)作用可能是由于rGO 具有較高的比表面積和模量，增強(qiáng)了rGO 與IIR 之間的界面相互作用，提高了rGO 與IIR 之間的相容性，使復(fù)合材料的硬度和儲(chǔ)能模量增加。當(dāng)rGO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的模量最高，這可能由于高含量的rGO（1%和2%）在IIR 基體中產(chǎn)生了團(tuán)聚，影響了復(fù)合材料的模量。從DMA 的損耗因子-溫度曲線（Fig. 7(b)）結(jié)果可以看出，復(fù)合材料的tanδ隨rGO 含量的增加而降低，這意味著：（1）材料的阻尼性能和疲勞性能提高；（2）復(fù)合材料中rGO 與IIR 有良好的相容性以及較強(qiáng)的界面相互作用。Tanδ降低的這種趨勢(shì)可能是由于rGO 的添加導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)大量的物理交聯(lián)，阻礙了橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)。Fig. 7(b)也顯示了IIR/rGO 復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-32 ℃，同時(shí)表明rGO 的加入幾乎不影響復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.6 IIR/rGO 復(fù)合材料的熱性能

Fig.8 是不同rGO 添加量的IIR/rGO 復(fù)合材料的DSC 曲線。從圖中可以看出，rGO 的加入幾乎不影響復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），這可歸因于rGO 在橡膠基體中，不影響橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，因此不參與玻璃化轉(zhuǎn)變。純IIR 不存在放熱峰，但加入rGO 后出現(xiàn)放熱峰，這可能是rGO 發(fā)生了進(jìn)一步的熱還原的原因。

Fig.8 DSC curves of IIR/rGO composites with different rGO contents

2.7 IIR/rGO 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

Fig.9 為不同rGO 含量的IIR/rGO 復(fù)合材料的熱失重曲線。從圖中可以看出，rGO 的加入改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能，位于IIR 乳膠粒子周圍的rGO 起到了穩(wěn)固聚合物，阻礙降解產(chǎn)物傳輸?shù)淖饔?。除此之外，rGO 可能會(huì)吸附揮發(fā)性的降解產(chǎn)物，減緩材料在熱降解過程中的質(zhì)量損失速率。根據(jù)曲線，在溫度達(dá)到420 ℃之后，添加了rGO 的復(fù)合材料的熱失重明顯低于純的IIR，這可歸結(jié)于rGO與IIR 橡膠基體強(qiáng)的界面結(jié)合作用，提高了復(fù)合材料的整體熱穩(wěn)定性。

Fig. 9 TGA curves of IIR/rGO composites with different rGO contents

3 結(jié)論

（1）采用水合肼為還原劑制備了rGO，對(duì)其進(jìn)行了FT-IR，Raman 和XRD 表征，用SEM 觀察了rGO的形貌，表征結(jié)果證實(shí)了rGO 的成功制備。

（2）隨著rGO 添加量的增加，IIR/rGO 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)在復(fù)合材料中添加0.5% rGO 時(shí)，IIR/rGO 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有較大提高，分別是純IIR 的1.5 倍和1.2 倍。這表明了采用超聲輔助膠乳混合和原位還原工藝，保證了rGO 在丁基膠乳基體中的均勻分散，賦予了復(fù)合材料高強(qiáng)度和高斷裂伸長(zhǎng)率。

（3）rGO 與IIR 之間具有較強(qiáng)的界面相互作用和良好的相容性，添加rGO 之后，IIR/rGO 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量增大，損耗因子降低，復(fù)合材料的硬度、阻尼性能和疲勞性能得到了提升。此外，rGO 的加入幾乎不影響復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

（4）rGO 的加入提高了IIR/rGO 復(fù)合材料的整體熱穩(wěn)定性，有利于復(fù)合材料在更寬的溫度范圍內(nèi)使用。