廉青松，李 言，徐偉杰，陳宏峰，趙貴哲，劉亞青，程 玨

（1.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院納米功能復(fù)合材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051；2. 中國(guó)航空制造技術(shù)研究院材料應(yīng)用研究部，北京 100024；3. 北京化工 大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

通過(guò)在CPCs 中構(gòu)筑獨(dú)特的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（如隔 離 結(jié) 構(gòu)[7～11]、泡 孔 結(jié) 構(gòu)[12～14]等）可 以 在 降 低 導(dǎo) 電 填料含量的同時(shí)，能有效保障CPCs 優(yōu)異的電磁屏蔽性能。然而，上述結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致CPCs 的力學(xué)性能損失嚴(yán)重[6]。陳宇等[6]使用真空浸漬法將環(huán)氧樹(shù)脂(EP)灌注到預(yù)制的碳納米管海綿(CNT sponge)中，固化后得到了EP/CNT sponge 電磁屏蔽復(fù)合材料，當(dāng)CNT sponge 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.66%時(shí)，復(fù)合材料在X 波段的屏蔽效能可以達(dá)到33 dB，且拉伸強(qiáng)度高達(dá)79.2 MPa。然而，CNT sponge 的制備工藝(化學(xué)氣相沉積法)復(fù)雜且成本高昂，使得EP/CNT sponge 復(fù)合材料難以大規(guī)模生產(chǎn)。

筆者團(tuán)隊(duì)之前通過(guò)化學(xué)鍍工藝制備了四針狀氧化鋅負(fù)載銀(Ag@T-ZnO)填料，并利用其獨(dú)特的維度結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和優(yōu)異的導(dǎo)電性能制得了Ag@T-ZnO/水性聚氨酯(WPU)復(fù)合薄膜，在Ag@T-ZnO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.8%且薄膜厚度為0.25 mm 時(shí)，復(fù)合薄膜在X波段具有87 dB 的屏蔽效能[15]。此外，筆者團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)，與均勻?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)相比，在CPCs 中構(gòu)筑沉積導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以在低導(dǎo)電填料添加量下，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的屏蔽效能和力學(xué)性能[16]。

本文選用具有優(yōu)異力學(xué)性能的EP 作為CPCs 的基體樹(shù)脂，選用三維Ag@T-ZnO 和二維石墨烯納米片(GNS)作為導(dǎo)電填料，通過(guò)預(yù)先構(gòu)筑Ag@T-ZnO和GNS 的沉積導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨后灌注環(huán)氧樹(shù)脂，固化得到了具有沉積結(jié)構(gòu)的Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了Ag@T-ZnO 與GNS 的配比對(duì)復(fù)合材料屏蔽效能和力學(xué)性能的影響，從而為設(shè)計(jì)制備兼具優(yōu)異力學(xué)性能和屏蔽性能的CPCs 提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

四針狀氧化鋅晶須（T-ZnO）：購(gòu)自成都天佑晶創(chuàng)科技有限公司；GNS：純度99.5%，厚度4～20 nm，層數(shù)小于20 層，直徑為5～10μm，密度為0.6 g/cm3，比表面積為25 m2/g，購(gòu)自成都有機(jī)化學(xué)有限公司；雙酚F 環(huán)氧樹(shù)脂（DGEBF）：環(huán)氧當(dāng)量為170 g/mol，購(gòu)自中國(guó)臺(tái)灣南亞；固化促進(jìn)劑2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚(DMP-30)：純度95%，購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司；固化劑六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)：純度97%，購(gòu)自常州市潤(rùn)翔化工有限公司。本實(shí)驗(yàn)所用環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的結(jié)構(gòu)式如Fig.1 所示。

Fig.1 Epoxy curing system used in this study

1.2 試樣制備

首先按照筆者課題組之前的化學(xué)鍍工藝，得到Ag@T-ZnO 導(dǎo)電納米粒子[12]。隨后按照Fig.2 所示流程制備了具有沉積導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂基電磁屏蔽復(fù)合材料。在一定量的Ag@T-ZnO 和GNS混合填料中加入丙酮，超聲處理30 min 使Ag@TZnO 和GNS 混合均勻。然后將混合填料的丙酮溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并將模具置于80 ℃烘箱中2 h 蒸干丙酮。向模具中的混合填料施加0.1 MPa 的壓力并保持10 s，得到Ag@T-ZnO/GNS 預(yù)制沉積導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。與此同時(shí)，將一定量的DGEBF 和HHPA 按照等計(jì)量比混合均勻，并加入二者總質(zhì)量1%的促進(jìn)劑DMP-30，將上述環(huán)氧樹(shù)脂體系在60 ℃真空烘箱中抽真空脫泡30 min，再加入到底部為Ag@T-ZnO/GNS 預(yù)制沉積導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的模具中。最后將模具放入90 ℃烘箱中，固化10 h 后得到最終的復(fù)合材料。其中，Ag@T-ZnO 和GNS 復(fù)合填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占復(fù)合材料總質(zhì)量的20%，且Ag@T-ZnO 和GNS 和質(zhì)量比分別為0:10，7:3，8:2，9:1 和10:0，最終制得的復(fù)合材料分別記為T(mén):G=0:10，T:G=7:3，T:G=8:2，T:G=9:1 和T:G=10:0。

Fig.2 Preparation of Ag@T-ZnO/GNS/EP composites with deposited structure

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 X 射線衍射(XRD)分析：T-ZnO 和Ag@T-ZnO的XRD 譜圖通過(guò)丹東浩元2700B 型X 射線衍射儀測(cè)試得到。

1.3.2 導(dǎo)電性能測(cè)試：采用RCS-9 雙電測(cè)四探針儀測(cè)試Ag@T-ZnO，GNS 及Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

1.3.3 電磁屏蔽性能測(cè)試：采用美國(guó)Keysight N5230型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試復(fù)合材料在X 波段(8.2～12.4 GHz)的屏蔽效能曲線。測(cè)試方法為同軸法，樣品為直徑15 mm、厚度2 mm 的圓形試樣。

1.3.4 掃描電子顯微鏡(SEM)表征：采用日本Hitachi Su-8010 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)所有樣品的斷面形貌。測(cè)試電壓為10 kV，所有樣品測(cè)試前進(jìn)行噴金處理。

總之，新形勢(shì)下，強(qiáng)化基層思想政治工作要充分認(rèn)識(shí)其必要性，正視現(xiàn)存的矛盾和問(wèn)題，不斷增強(qiáng)基層思想政治工作的針對(duì)性，不斷增強(qiáng)基層思想政治工作的實(shí)效性，達(dá)到統(tǒng)一思想、凝聚人心、促進(jìn)發(fā)展、維護(hù)穩(wěn)定的目的，使企業(yè)基層形成心齊、氣順、勁足、家和、業(yè)興的良好氛圍，不斷鞏固企業(yè)改革、發(fā)展、穩(wěn)定大局。

1.3.5 拉伸性能測(cè)試：采用高鐵AI-7000-SGD 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試所有樣品的拉伸性能，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參照GBT 1040-2006。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag@T-ZnO 粒子的表征

首先對(duì)化學(xué)鍍工藝制備得到的Ag@T-ZnO 粒子進(jìn)行表征。如Fig.3(a)所示，相比于T-ZnO 晶須，Ag@T-ZnO 粒子的XRD 譜圖中可以觀察到Ag 在5個(gè)不同位置的衍射峰[17,18]，與Ag 本身的標(biāo)準(zhǔn)XRD 譜圖完全對(duì)應(yīng)，且Fig.3(b)中Ag@T-ZnO 粒子的電導(dǎo)率高達(dá)81700 S/m。此外，進(jìn)一步觀察Ag@T-ZnO 粒子的微觀形貌，可以看到T-ZnO 晶須表面附著有很多粗糙結(jié)構(gòu)，EDS 掃描結(jié)果（Fig.3(d)所示）證實(shí)這些粗糙結(jié)構(gòu)為附著在T-ZnO 晶須表面的銀顆粒。綜上可知，通過(guò)化學(xué)鍍工藝成功制備得到了具有極高電導(dǎo)率的Ag@T-ZnO 粒子。此外，所制得的Ag@T-ZnO粒子中Ag 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%，通過(guò)計(jì)算得到Ag@TZnO 粒子的理論密度為6.7 g/cm3(振實(shí)密度測(cè)定儀的測(cè)定結(jié)果為5.2 g/cm3)，通過(guò)比表面積測(cè)試儀測(cè)得比表面積為0.48 m2/g。

Fig.3 (a)XRD patterns of T-ZnO whiskers and Ag@T-ZnO particles;(b)electrical conductivity of T-ZnOwhiskers and Ag@T-ZnO particles;(c)SEM morphology of Ag@T-ZnO particles;(d)Ag-Mapping results of(c)

2.2 Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料的電導(dǎo)率

不同于傳統(tǒng)的均勻結(jié)構(gòu)電磁屏蔽材料，Ag@TZnO/GNS/EP 是具有沉積導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。雖然通過(guò)四探針測(cè)試法測(cè)得的電導(dǎo)率是樣品的體積電導(dǎo)率，但四探針?lè)ǖ臏y(cè)試原理是將樣品視為均勻結(jié)構(gòu)，其測(cè)試結(jié)果與探針接觸到樣品表面的電阻率直接相關(guān)。因此，Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料從上表面和底表面測(cè)得的體積電導(dǎo)率相差很大，筆者之前的研究結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)[19]?？紤]到Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料的屏蔽效能主要依賴于Ag@T-ZnO 和GNS 構(gòu)筑的沉積導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此選擇復(fù)合材料底表面測(cè)得的電導(dǎo)率作為Ag@TZnO/GNS/EP 體系的體積電導(dǎo)率。如Fig.4 所示，雖然Ag@T-ZnO 和GNS 的質(zhì)量之和均為復(fù)合材料總質(zhì)量的20%，但是由于Ag@T-ZnO 和GNS 的質(zhì)量比不同，所測(cè)得的電導(dǎo)率的結(jié)果差異很大。隨著Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料中Ag@T-ZnO 含量的提高，復(fù)合材料的電導(dǎo)率逐漸提高，這是由于Ag@T-ZnO的電導(dǎo)率(81700 S/m)遠(yuǎn)高于GNS(162 S/m)。然而，雖然T:G=10:0 體系(即Ag@T-ZnO/EP 體系)中Ag@T-ZnO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(20%)高于T:G=9:1 體系(18%)，T:G=9:1 體系的電導(dǎo)率(32902 S/m)仍然略高于T:G=10:0 體系(31840 S/m)，這可以歸因于Ag@T-ZnO與GNS 之間的協(xié)同效應(yīng)（將在下文中進(jìn)一步討論）。

Fig.4 Electrical conductivity of Ag@T-ZnO/GNS/EP composites

2.3 Ag@T-ZnO/GNS/EP復(fù)合材料的電磁屏蔽性能

Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料在X 波段的電磁屏蔽性能如Fig.5 所示。隨著Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料中Ag@T-ZnO 含量的提高，復(fù)合材料的屏蔽效能也逐漸提高。此外，由于Ag@T-ZnO 與GNS 之間的協(xié)同效應(yīng)，T:G=9:1 體系在所有Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料中具有最高的屏蔽效能，該體系在X 波段的平均屏蔽效能高達(dá)83.8 dB。

Fig.5 EMI SE curves of theAg@T-ZnO/GNS/EPcomposites in X band

為了深入研究T:G=9:1 體系具有超高屏蔽效能的原因，首先表征了該體系的SEM 斷面形貌。如Fig.6(a)所示，T:G=9:1 體系的SEM 形貌中具有清晰的界面，表明該樣品具有典型的沉積結(jié)構(gòu)。其中，上層完全沒(méi)有導(dǎo)電填料存在，下層為致密的沉積層。進(jìn)一步觀察沉積層的SEM 形貌，如Fig.6(b)所示，可以看出，T:G=9:1 體系的沉積層中清晰的Ag@T-ZnO 針狀結(jié)構(gòu)，GNS 的片狀結(jié)構(gòu)由于與環(huán)氧樹(shù)脂基體很相似，在該圖中不是很明顯。盡管如此，由于Ag@T-ZnO 和GNS 在環(huán)氧樹(shù)脂基體的底部構(gòu)筑了致密的沉積導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且沉積層的厚度約為0.95 mm(接近樣品總厚度2 mm 的1/2)，從而賦予了T:G=9:1 體系優(yōu)異的電磁屏蔽性能。

Fig.6 SEM morphologies of the T:G=9:1 system

為了排除環(huán)氧樹(shù)脂基體對(duì)于觀察Ag@T-ZnO 和GNS 構(gòu)筑的沉積導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的影響，進(jìn)一步表征了T:G=9:1 體系在未加入環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)復(fù)合填料的預(yù)制沉積導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的SEM 形貌。如Fig.7 所示，Ag@T-ZnO的針狀結(jié)構(gòu)互相搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而GNS 具有大的比表面積，進(jìn)一步完善了Ag@T-ZnO 所構(gòu)筑的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，SEM 的結(jié)果可以證明，Ag@T-ZnO 與GNS的協(xié)同效應(yīng)及混合填料構(gòu)筑的致密沉積導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，是T:G=9:1 體系具有超高電磁屏蔽性能的原因。

Fig. 7 SEM image of the preformed deposited conductive network structure of Ag@T-ZnO and GNS in the T:G=9:1 system (without EP)

2.4 Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料的力學(xué)性能

在目前報(bào)道的聚合物基電磁屏蔽材料中，柔性電磁屏蔽材料由于可以廣泛用于便攜式可穿戴電子設(shè)備而被大量報(bào)道。然而，在某些特殊領(lǐng)域，也需要電磁屏蔽材料具有較好的力學(xué)性能。因此，測(cè)試了Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料的拉伸性能。事實(shí)上，Ag@T-ZnO 和GNS 都屬于剛性粒子，在環(huán)氧樹(shù)脂的眾多增韌方法中，當(dāng)剛性粒子的含量控制在適當(dāng)?shù)奶砑恿?質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于1%)時(shí)，剛性粒子增韌法可以同時(shí)提升環(huán)氧樹(shù)脂的強(qiáng)度、模量和韌性[20,21]。此后，進(jìn)一步提升剛性粒子的含量，環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度則會(huì)降低。在Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料中，填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1%，此時(shí)共混填料會(huì)破壞環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此在Tab.1中，可以看到所有Ag@T-ZnO/GNS/EP 體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均低于純環(huán)氧樹(shù)脂體系(無(wú)導(dǎo)電填料存在)。盡管如此，所有Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度仍然可以保持在50 MPa 以上，這是由于共混填料全部沉積在復(fù)合材料的底部，復(fù)合材料的上層仍然是完整的環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。因此，Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能歸因于其獨(dú)特的沉積結(jié)構(gòu)。此外，隨著GNS 在體系中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，復(fù)合材料的拉伸性能也有小幅提升，這可能是由于GNS 中存在的氫鍵對(duì)復(fù)合材料具有補(bǔ)強(qiáng)作用。最后，Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料的拉伸模量均高于純環(huán)氧樹(shù)脂體系，這歸因于Ag@T-ZnO 和GNS 的剛性效應(yīng)[22～24]。

Tab.1 Tensile properties of the Ag@T-ZnO/GNS/EP composites

3 結(jié)論

（1）通過(guò)化學(xué)鍍工藝制得電導(dǎo)率高達(dá)81700 S/m的Ag@T-ZnO 導(dǎo)電填料，SEM 和XRD 的結(jié)果證明了Ag@T-ZnO 的結(jié)構(gòu)。

（2）通過(guò)預(yù)先構(gòu)筑Ag@T-ZnO 與GNS 的混雜導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，隨后灌注環(huán)氧樹(shù)脂的方法，制備得到具有沉積導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Ag@T-ZnO/GNS/EP 復(fù)合材料。當(dāng)Ag@T-ZnO 和GNS 的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%且二者的質(zhì)量比為9:1 時(shí)，復(fù)合材料具有32902 S/m 的電導(dǎo)率。獨(dú)特的沉積導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及Ag@T-ZnO與GNS 的協(xié)同作用，使得該體系在X 波段的平均屏蔽效能高達(dá)83.8 dB。

（3）拉伸性能測(cè)試結(jié)果表明，歸因于Ag@TZnO/GNS/EP 復(fù)合材料獨(dú)特的沉積結(jié)構(gòu)，所有體系的拉伸性能仍然保持在50 MPa 以上，而且Ag@T-ZnO 和GNS 的剛性效應(yīng)賦予了復(fù)合材料更優(yōu)異的拉伸模量。