張慧茹，薛小龍

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院復(fù)合材料研究中心，上海 200444)

隨著電子工業(yè)、計(jì)算機(jī)互聯(lián)網(wǎng)等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)高速蓬勃發(fā)展，在為人們帶來(lái)便利的同時(shí)，也帶來(lái)了電磁輻射污染，不僅危害人體健康，也危害國(guó)家的信息安全[1,2]，因此電磁屏蔽材料的研發(fā)被提上日程。用化學(xué)鍍銀的方法制得的鍍銀織物，既具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，又可保持其基材柔軟、可接縫的特性，是理想的電磁屏蔽材料。

傳統(tǒng)化學(xué)鍍銀技術(shù)需經(jīng)清洗、表面粗化刻蝕、SnCl2敏化、Pd 活化的預(yù)處理，步驟繁瑣[3]；且銀浴施鍍大都以氨水為絡(luò)合劑，氨水的揮發(fā)性、刺激性、不穩(wěn)定性等問(wèn)題有待解決[4,5]，一直以來(lái)科技人員也在不斷地改進(jìn)化學(xué)鍍銀技術(shù)。鑒于此，本文以間位芳綸(PMIA)為基材，采用植入催化劑Ag 法預(yù)處理，設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)了環(huán)保型的無(wú)氨水鍍銀浴體系，制得性能優(yōu)異的鍍銀復(fù)合材料PMIA-Ag。

同時(shí)，銀制品在存放及使用過(guò)程中，銀層會(huì)發(fā)生氧化、硫化、氯化等；且環(huán)境的溫度、濕度、光源等因素也均會(huì)加速銀離子化，導(dǎo)致導(dǎo)電性下降，電磁輻射屏蔽效能減弱，進(jìn)而影響制品的性能[6～8]。因此，在銀層表面構(gòu)筑高效的腐蝕防護(hù)膜十分必要。

氧化石墨烯(GO)的二維層狀結(jié)構(gòu)使其在氣體阻隔性能方面得到了廣泛的應(yīng)用[9～13]。層層自組裝技術(shù)可由帶相反電荷的聚電解質(zhì)在液/固界面通過(guò)靜電作用層層交替沉積形成多層膜，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、膜層均一、致密、缺陷少[14～16]，在金屬的腐蝕防護(hù)方面得到了廣泛的應(yīng)用。從而，本文采用GO 與聚乙烯亞胺(PEI)，通過(guò)層層自組裝技術(shù)制得(GO/PEI)10膜層。由于GO 具有親水基團(tuán)，因此對(duì)液體的阻隔性能欠佳。為此，選用十七氟癸基三乙氧基硅烷(PFDS)在自組裝膜層表面疏水改性，制得(GO/PEI)10-PFDS 復(fù)合防護(hù)膜。此復(fù)合防護(hù)膜將(GO/PEI)10的高氣體阻隔性與PFDS 的高疏水性相結(jié)合，二者發(fā)揮協(xié)同作用，使該復(fù)合防護(hù)膜對(duì)銀鍍層具有優(yōu)異的抗腐蝕防變色性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基材與試劑

PMIA：由煙臺(tái)泰和新材料股份有限公司提供，規(guī)格為200g/m2；丙酮、二甲亞砜(DMSO)、硼氫化鈉(NaBH4)、硝酸銀、氫氧化鈉、乙二胺(EN)、乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)、酒石酸鉀鈉(C4O6H4KNa)、乙醇、聚乙二醇1000(PEG1000)、PEI、PFDS、硫化鈉、磷酸二氫鉀、乙酸、硝酸：均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；GO：分析純，購(gòu)自麥克林生化科技有限公司。

1.2 改進(jìn)化學(xué)鍍銀法制備鍍銀復(fù)合材料PMIA-Ag

1.2.1 基材PMIA 植入催化劑Ag 預(yù)處理制得PMIAAgNPs：首先，將經(jīng)丙酮清洗后的PMIA 浸泡在0.05 mol/L AgNO3/DMSO 水溶液(VH2O:VDMSO= 1:1)中，90 ℃水浴3 h。然后，將上述處理后的PMIA 浸入10 g/L 的NaBH4水溶液中，在室溫浸漬15 min。經(jīng)NaBH4還原后，PMIA 表面形成納米銀粒子(AgNPs)，經(jīng)植入催化劑Ag 預(yù)處理的PMIA 記為PMIAAgNPs，PMIA 化學(xué)鍍銀工藝示意圖見(jiàn)Fig.1。

Fig.1 Schematic of the electroless Ag plating process on PMIA

1.2.2 環(huán)保型無(wú)氨水鍍銀浴的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)：將制得的PMIA-AgNPs 放入無(wú)氨水的鍍銀浴中進(jìn)行化學(xué)施鍍。其中鍍銀浴中包括主鹽AgNO310 g/L、絡(luò)合劑Na2EDTA 17 g/L 和EN 12.5 ml/L、還原劑C4O6H4KNa 39 g/L、添 加 劑CH3CH2OH 20 ml/L 和PEG1000 39 mg/L、pH 調(diào)節(jié)劑NaOH 6.69 g/L。在25 ℃下，以攪拌的方式施鍍1.5 h，最終得到鍍銀復(fù)合材料，表示為PMIA-Ag。

1.3 化學(xué)鍍銀層的腐蝕防護(hù)

1.3.1 GO 分散液和PEI 溶液的配制：用超聲破碎儀將GO 分散于水溶液中，配制出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的GO 分散液。并配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PEI(Mw=1×104)水溶液100 mL。

1.3.2 PMIA-Ag 預(yù)處理：PMIA-Ag 表面為致密的銀層，為了增強(qiáng)對(duì)溶液中帶負(fù)電荷GO 的吸附，更好地進(jìn)行自組裝，將其放置于硝酸與水的體積比為1:3的溶液中活化5 s，用去離子水沖洗干凈，待用。

1.3.3 PMIA-Ag 表面進(jìn)行(GO/PEI)10層層自組裝：將上述配置的GO 分散液和PEI 溶液用HNO3和NaOH分別調(diào)節(jié)pH 值至3.5 和12，在室溫進(jìn)行自組裝。首先將活化后的PMIA-Ag 浸入GO 溶液中10 min 后取出，之后在去離子水中浸泡并沖洗除去表面多余的物質(zhì)，完成第1 層組裝。烘箱干燥后，再將其浸入到PEI 溶液中10 min，再浸泡在去離子水中并沖洗除去表面多余的物質(zhì)，完成第2 層自組裝。重復(fù)上述操作即可完成(GO/PEI)10層層自組裝。

1.3.4 PMIA-Ag-(GO/PEI)10表面進(jìn)行PFDS 疏水改性：將PMIA-Ag-(GO/PEI)10放入大燒杯中，并在大燒杯中放入1 個(gè)小燒杯，在小燒杯中滴入2 滴PFDS。隨后用錫紙將大燒杯杯口密封好，并將其置于烘箱中，在120 ℃加熱30 min，隨爐冷卻后，取出樣品，即可完成PFDS 疏水改性。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 鍍銀后的增重測(cè)試：采用電子精密天平稱(chēng)量PMIA-AgNPs 的質(zhì)量(m1)和PMIA-Ag 的質(zhì)量(m2)，計(jì)算每平方米增重(Δm)。

1.4.2 方塊電阻測(cè)試：采用蘇州晶格電子有限公司的ST2258C 型數(shù)字四探針測(cè)試儀隨機(jī)測(cè)量PMIA-Ag表面10 個(gè)不同位置的方塊電阻(Rs，單位mΩ/sq)，取平均值。

1.4.3 X 射線光電子能譜分析：采用美國(guó)ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)PMIA-AgNPs表面進(jìn)行分析。分別全掃描C 峰、O 峰、N 峰和Ag峰，掃描區(qū)間為0 ～1400 eV，分辨率為1eV。

1.4.4 表面形貌觀察：采用日本JEOL 的JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面的微觀形貌。

1.4.5 X 射線衍射分析：采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社的D/MAX2200-3kw 型X 射線衍射儀(XRD)分析試樣的晶體結(jié)構(gòu)。

1.4.6 電磁屏蔽效能測(cè)試：采用10× 10 cm 的樣品，由成都市天依科創(chuàng)測(cè)試中心檢測(cè)PMIA-Ag 電磁屏蔽效能，參照GJB 6190-2008《電磁屏蔽材料屏蔽效能測(cè)量方法》。

1.4.7 銀鍍層防護(hù)性能的評(píng)價(jià)

（1）(NH4)2S 點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)：點(diǎn)滴試驗(yàn)是根據(jù)輕工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)QJ458-88《銀鍍層技術(shù)條件》設(shè)計(jì)。用滴管取配好的(NH4)2S 溶液，在試片上滴1 滴溶液，同時(shí)啟動(dòng)秒表，計(jì)銀片表面發(fā)生變色的時(shí)間。

（2）表面潤(rùn)濕角測(cè)試：采用FCA2000A2R 型高速全自動(dòng)接觸角測(cè)定儀測(cè)定銀鍍層防護(hù)前后接觸角變化。

（3）H2S 加速腐蝕實(shí)驗(yàn)[17]：將一定量Na2S·9H2O溶液和KH2PO4溶液混合，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生H2S 氣氛。反應(yīng)方程式為：S2-+H2PO4-H2S+PO43-。其中H2S 含量為w= (3±1)×10-4%；溫度為常溫。

（4）電化學(xué)性能測(cè)試：采用電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華)測(cè)試PMIA-Ag及防護(hù)后PMIA-Ag的動(dòng)電位極化曲線和阻抗譜曲線。測(cè)試為三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，采用鉑片電極夾夾住樣品，室溫下測(cè)量。測(cè)試體系為0.1 mol/L 的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，pH值為5.02。

為了定量分析電化學(xué)極化曲線和阻抗曲線，采用Tafel 方法，對(duì)極化曲線中弱極化區(qū)進(jìn)行擬合，并使用Zview 軟件，對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行解析與擬合。防護(hù)膜對(duì)銀層的緩蝕效率記為PE，對(duì)銀層的覆蓋度記為θ，可按式(1)和式(2)分別計(jì)算得到

式中：icorr—電極未防護(hù)時(shí)的腐蝕電流密度；i′—電極防護(hù)時(shí)的腐蝕電流密度；R0t—電極未防護(hù)時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rt—電極防護(hù)時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 植入催化劑Ag 預(yù)處理和無(wú)氨水鍍銀浴化學(xué)施鍍

為檢測(cè)植入催化劑Ag 預(yù)處理后PMIA 中是否植入催化劑Ag，首先使用XPS 對(duì)PMIA-AgNPs 進(jìn)行了表面分析。Fig.2 揭示了PMIA-AgNPs 主要包含C，N，O，Ag 元 素。其 中C，O，N 元 素 均 來(lái) 自PMIA。而Ag 元素主要來(lái)源于AgNO3/DMSO 水溶液。查表可知，367.70 eV，374.27 eV，573.32 eV 和604.12 eV 處 的 結(jié) 合 能 分 別 對(duì) 應(yīng) 于Ag3d5/2，Ag3d3/2，Ag3p3/2和Ag3p1/2電子軌道，其中367.70 eV 處的峰對(duì)應(yīng)于O—Ag 鍵，374.27 eV，573.32 eV 及604.12 eV 處的峰均對(duì)應(yīng)Ag—Ag 鍵。這說(shuō)明AgNPs 已被植入到PMIA 中，且主要以銀單質(zhì)和氧化銀的形式存在。

Fig.2 XPS full-spectrum scan of PMIA-AgNPs

另外，對(duì)PMIA，PMIA-AgNPs，和PMIA-Ag 進(jìn)行了XRD 分析。由Fig.3 可看出，3 種樣品的XRD 圖譜中衍射角位于2θ= 20.5°和22.6°出現(xiàn)了代表基材PMIA(110)和(200)晶面的典型特征峰[18]。對(duì) 于PMIA-AgNPs 來(lái) 說(shuō)，衍 射 角 位 于2θ=38.3°，44.5°，64.7°，77.6°和81.6°的5 個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)金屬銀的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面，這表明經(jīng)過(guò)溶脹浸滲預(yù)處理之后，Ag 催化劑被植入到了PMIA 的表層之中。而相較于PMIA-AgNPs，PMIA-Ag 的XRD 譜線所顯示的銀特征峰更為明顯，表現(xiàn)為峰強(qiáng)度更高，峰尖更窄。這說(shuō)明銀鍍層粒徑尺寸大、結(jié)晶度高，鍍覆效果較好。

Fig.3 XRD patterns of PMIA(a)，PMIA-AgNPs(b),and PMIA-Ag(c)

從Fig.4 所示的PMIA，PMIA-AgNPs，PMIAAg 試樣的表面微觀形貌中可以觀察到，PMIA 的表面較為平整，可能受到編織過(guò)程的影響，表面存在極細(xì)微的缺陷。經(jīng)溶脹浸滲和還原處理后，PMIA-AgNPs 的表面出現(xiàn)了許多微小的凸起，推測(cè)這些是經(jīng)植入催化劑Ag 預(yù)處理后在PMIA 表面所形成的銀微粒。從PMIA-AgNPs 表面仍較為平整這一現(xiàn)象反映出，因預(yù)處理階段沒(méi)有采用刻蝕方法，故PMIA 的表層基本沒(méi)有遭到破壞，這也就保證了PMIA 良好的力學(xué)性能。對(duì)PMIAAgNPs 進(jìn)行化學(xué)鍍銀之后制得的PMIA-Ag 的表面形成了一層致密、平整的銀鍍層。

Fig.4 SEM images of PMIA(a),PMIA-AgNPs(b),and PMIA-Ag(c)

2.2 化學(xué)鍍銀層的表面生長(zhǎng)形貌、導(dǎo)電性和電磁屏蔽效能

在施鍍的過(guò)程中，無(wú)氨水的鍍銀浴穩(wěn)定，施鍍周期也更長(zhǎng)。為了進(jìn)一步探究該銀浴組分對(duì)銀層生長(zhǎng)的影響，對(duì)銀層的生長(zhǎng)形態(tài)進(jìn)行了探究，見(jiàn)Fig.5。

Fig.5 Surface morphology of the electroless silver plating layer at different plating timea:3 min;b:10 min;c:20 min;d:50 min;e:90 min;f:120 min

當(dāng)施鍍時(shí)間為3 min 時(shí)，PMIA-AgNPs 表面已經(jīng)快速生長(zhǎng)出了較小的銀顆粒。當(dāng)鍍覆時(shí)間為10 min 時(shí)，Ag 顆?；静紳M(mǎn)整個(gè)纖維表面，并且有部分區(qū)域的銀顆粒已經(jīng)生長(zhǎng)為較大顆粒，推測(cè)可能該區(qū)域是PMIA-AgNPs 表面植入催化劑Ag 較為密集的區(qū)域，因而在施鍍過(guò)程中生長(zhǎng)更為迅速。當(dāng)鍍覆時(shí)間為20 min 時(shí)，Ag 顆粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，顆粒間只留下較小的間隙，有進(jìn)一步融合的趨勢(shì)。當(dāng)鍍覆時(shí)間為50 min 時(shí)，銀層已經(jīng)完全將PMIA 包覆，但是此時(shí)銀層顆粒大小參差不齊，且銀層表面并不均勻。結(jié)合Fig.6 可知，施鍍50 min 時(shí)的方塊電阻仍舊過(guò)高，不具備較好的導(dǎo)電性，無(wú)法滿(mǎn)足使用需求。當(dāng)鍍覆90 min 時(shí)，銀層表面顆粒大小基本一致，且銀層表面較為均勻、平整。當(dāng)鍍覆120 min 時(shí)，銀層表面顆粒進(jìn)一步增大，團(tuán)聚現(xiàn)象雖不明顯，但已有一定的趨勢(shì)，此時(shí)銀層表面開(kāi)始變得不平整。因此鍍覆時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，避免出現(xiàn)團(tuán)聚而造成浪費(fèi)。

Fig.6 Change in mass gain and sheet resistance of PMIA-Ag during plating

化學(xué)鍍銀織物的主要特點(diǎn)是電導(dǎo)率高、電磁屏蔽效能好，所以電磁屏蔽性能好壞也是衡量鍍銀復(fù)合材料PMIA-Ag 性能的一個(gè)重要指標(biāo)。從Fig.7 可見(jiàn)，在30～3000 MHz 頻率范圍內(nèi)，PMIA-Ag 的平均電磁屏蔽效能為68.23 dB，電磁屏蔽性能優(yōu)良。

Fig.7 Electromagnetic shielding effectiveness of PMIA-Ag

2.3 (GO/PEI)10-PFDS復(fù)合防護(hù)膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與原理

盡管隨著層層自組裝層數(shù)的增加，防護(hù)效果將增加，但是過(guò)厚的膜層會(huì)影響PMIA-Ag 的各項(xiàng)性能，故本文通過(guò)層層自組裝技術(shù)制備10 層的GO/PEI 膜層，在不影響銀鍍層性能的前提下，充分發(fā)揮GO 因其層狀結(jié)構(gòu)所具有的“曲折路徑”、“滲透面積減小”效應(yīng)，從而對(duì)“腐蝕氣體”起到良好的阻隔作用[14,15]；(GO/PEI)10膜層自組裝機(jī)理圖見(jiàn)Fig.8。通過(guò)硝酸活化后的PMIA-Ag 表面帶正電荷，當(dāng)其浸入GO 分散液中時(shí)，帶負(fù)電荷的GO 片層在靜電力的驅(qū)動(dòng)下吸附在PMIA-Ag 上，形成GO 層，并使其表面因過(guò)度補(bǔ)償而發(fā)生電荷反轉(zhuǎn)，表面帶有負(fù)電荷；然后浸入PEI 溶液中，帶有正電荷的PEI 分子吸附在GO片層上，并再次使其表面電荷反轉(zhuǎn)，表面再次帶正電荷，循環(huán)往復(fù)即可得到多層復(fù)合薄膜。

Fig.8 Layer by Layer self assembly Mechanism of GO/PEI

與此同時(shí)，鑒于GO 表面含有親水性的含氧官能團(tuán)，通過(guò)與水成鍵可破壞GO 的片層結(jié)構(gòu)，影響氣體阻隔效果。本文在(GO/PEI)10膜層的基礎(chǔ)上結(jié)合PFDS 的疏水特性進(jìn)一步構(gòu)筑了(GO/PEI)10-PFDS 復(fù)合防護(hù)膜。PFDS 構(gòu)造的疏水表面，針對(duì)“腐蝕液體”具有一定程度的不可滲透性，一定時(shí)間內(nèi)可以有效阻隔腐蝕介質(zhì)侵蝕，增強(qiáng)了膜層抗腐蝕性能，進(jìn)而提升對(duì)銀鍍層的防護(hù)效果。本實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)的(GO/PEI)10-PFDS 復(fù)合防護(hù)膜理想結(jié)構(gòu)見(jiàn)Fig.9(a)，氣體在此復(fù)合薄膜中的擴(kuò)散路徑見(jiàn)Fig.9(b)。當(dāng)腐蝕氣體要垂直透過(guò)復(fù)合薄膜時(shí)只能在GO 片邊緣及層間繞行通過(guò)，這樣就大大延長(zhǎng)了氣體分子在復(fù)合薄膜內(nèi)的擴(kuò)散路徑，延緩氣體擴(kuò)散過(guò)程[9～13]；因PFDS疏水結(jié)構(gòu)的存在不僅對(duì)GO 片層結(jié)構(gòu)具有保護(hù)作用，也使得腐蝕液體無(wú)法輕易滲入接觸到銀鍍層。在氣體阻隔和疏水表面兩者的協(xié)同作用下，(GO/PEI)10-PFDS 復(fù)合膜的防護(hù)性能可顯著提高。

Fig.9(a)Ideal structure of the(GO/PEI)10-PFDS composite protective film;(b)diffusion path of gas in the composite film

2.4 (GO/PEI)10-PFDS 復(fù)合防護(hù)膜的防護(hù)效果

2.4.1 (NH4)2S 點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)：通過(guò)吸管吸取一定量的(NH4)2S 溶液，分別滴加1 滴于PMIA-Ag，PMIA-Ag-(GO/PEI)10及PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 上，點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見(jiàn)Tab.1。在1 min 時(shí)，PMIA-Ag 表面的(NH4)2S溶液呈半液滴狀，盡管尚未發(fā)生腐蝕；但有進(jìn)一步浸潤(rùn)到銀層內(nèi)部的趨勢(shì)，PMIA-Ag-(GO/PEI)10因GO的親水性，其表面液滴也呈現(xiàn)半液滴狀，而此時(shí)PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 表面的液滴澄清透明，極易在表面滑動(dòng)；當(dāng)點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到1 h 時(shí)，(NH4)2S 液滴已經(jīng)基本滲入到PMIA-Ag 及PMIA-Ag-(GO/PEI)10中，而PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 表面的液滴仍然呈現(xiàn)水滴狀，僅有少量揮發(fā)；當(dāng)(NH4)2S 液滴完全蒸發(fā)(12 h 后)可以觀察到，PMIA-Ag 及PMIA-Ag-(GO/PEI)10表面的液滴發(fā)生了一定程度的滲透和揮發(fā)并產(chǎn)生了不可逆的腐蝕，其中PMIA-Ag-(GO/PEI)10受腐蝕程度相對(duì)較小，而PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 表面幾乎沒(méi)有變化，腐蝕液滴基本以揮發(fā)為主，可見(jiàn)銀鍍層經(jīng)(GO/PEI)10-PFDS 復(fù)合膜防護(hù)后，銀鍍層表面變得十分疏水，有效隔絕了水分與銀鍍層的接觸，對(duì)銀鍍層起到了防護(hù)的效果，同時(shí)也印證了在(GO/PEI)10膜層的基礎(chǔ)上構(gòu)建PFDS 疏水膜層的必要性。

Tab.1 Drop test images of PMIA-Ag before and after deposition of the protective films

2.4.2 表面潤(rùn)濕角實(shí)驗(yàn)：為了進(jìn)一步表征鍍層經(jīng)(GO/PEI)10-PFDS 復(fù)合膜防護(hù)后的表面狀況，本文進(jìn)行了潤(rùn)觸角測(cè)試，得到結(jié)果如Fig.10 所示。

Fig.10(a)空白銀鍍層的平均接觸角為120.81°，具有一定的疏水性(大于90°)。當(dāng)銀鍍層表面形成(GO/PEI)10膜層，由于膜的最外層有少量含氧官能團(tuán)，具有一定的親水性，故GO 與PEI 通過(guò)層層自組裝制得的(GO/PEI)10膜層的疏水效果并沒(méi)得到提升，平均接觸角為119.97°，見(jiàn)Fig.10(b)。當(dāng)通過(guò)PFDS 疏水改性后，水滴收縮為球形，如Fig.10(c)所示，平均接觸角為136.8°，從而能夠?qū)σ后w起到良好的防護(hù)效果。

Fig.10 Contact angles in the absence and presence of different protective films

2.4.3 H2S 加速腐蝕 實(shí)驗(yàn)：將PMIA-Ag，PMIA-Ag-(GO/PEI)10及PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 一 同 放 入H2S 氣氛中進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)，觀察在48 h 內(nèi)樣品顏色的變化，得到加速腐蝕1 h，12 h 和48 h 后的樣品照片如Tab.2 所示(為灰度圖示意)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到1 h 時(shí)，PMIA-Ag-(GO/PEI)10及PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 表面基本沒(méi)有發(fā)生變化。而PMIA-Ag 表面變?yōu)榫鶆虻臏\棕色。隨著腐蝕的進(jìn)行，PMIA-Ag 表面顏色繼續(xù)加深，而防護(hù)后的樣品也隨著H2S 氣體及水汽的侵蝕開(kāi)始發(fā)生變化，至12 h 時(shí)，PMIA-Ag 變?yōu)樯钭睾稚琍MIA-Ag-(GO/PEI)10開(kāi)始變?yōu)闇\黃色，而PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 表面依舊無(wú)明顯變化。當(dāng)腐蝕長(zhǎng)達(dá)48 h 時(shí)，PMIA-Ag 表面變?yōu)楹谧厣?，PMIA-Ag-(GO/PEI)10表面此時(shí)為淺棕色。此時(shí)PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 表面受到輕微的腐蝕，變?yōu)闇\黃色。

Tab.2 Images obtained after accelerated corrosion in H2S atmosphere before and after deposition of the protective films

結(jié)合H2S 不同腐蝕階段試樣的電阻變化情況來(lái)看，如Fig.11 所示，隨著腐蝕的進(jìn)行，PMIA-Ag 方塊電阻變化量最大，PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 的方塊電阻變化量最小。綜上可以說(shuō)明，經(jīng)(GO/PEI)10-PFDS 復(fù)合膜防護(hù)后的PMIA-Ag，其抗H2S腐蝕能力大大增強(qiáng)。

Fig.11 Sheet resistance change after accelerated corrosion in H2S atmosphere with different protective films

2.4.4 電 化 學(xué) 性 能 分 析：Fig.12 為PMIA-Ag，PMIAAg-(GO/PEI)10和PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 電極的穩(wěn)態(tài)極化曲線。經(jīng)Tafel 擬合后，得到的腐蝕電流密度和腐蝕速率列于Tab.3 中。

Fig.12 Polarization curves before and after protection with different protective films

從極化曲線和Tab.3 中可以看出，(GO/PEI)10層層自組裝膜對(duì)銀鍍層的腐蝕具有抑制作用，其腐蝕電位明顯增加，腐蝕電流密度和腐蝕速率明顯降低；(GO/PEI)10-PFSD 復(fù)合防護(hù)膜對(duì)銀鍍層的腐蝕抑制作用加強(qiáng)，其腐蝕電位進(jìn)一步增加，腐蝕電流密度和腐蝕速率進(jìn)一步降低。說(shuō)明防護(hù)膜有效抑制了腐蝕反應(yīng)。

對(duì)比未防護(hù)的PMIA-Ag 和經(jīng)(GO/PEI)10防護(hù)的極化曲線和擬合參數(shù)，因?yàn)?GO/PEI)10在PMIA-Ag 上形成了致密排列的自組裝膜，作為超薄保護(hù)層能夠阻隔“腐蝕氣體”與銀鍍層表面接觸，從而保護(hù)銀鍍層免受腐蝕；有效地阻隔了腐蝕性離子與銀鍍層的接觸，從而對(duì)銀鍍層起到了較好的防護(hù)作用。

對(duì)比(GO/PEI)10膜層和(GO/PEI)10-PFSD 復(fù)合防護(hù)膜極化曲線和擬合參數(shù)，可以看到，隨著PFDS 的疏水防護(hù)，復(fù)合防護(hù)膜的防護(hù)效果又得到了進(jìn)一步的提升。因GO 表面有一定量的含氧官能團(tuán)，故(GO/PEI)10防護(hù)膜具有較好的親水性，而水作為腐蝕介質(zhì)的載體，為腐蝕介質(zhì)的滲透提供了可能。并且大量水分子也會(huì)破壞GO 片層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其防護(hù)效果。說(shuō)明對(duì)(GO/PEI)10膜層進(jìn)行疏水改性也是十分有必要的，可以提高復(fù)合防護(hù)膜的防護(hù)效果。

為了深入研究防護(hù)膜對(duì)銀層的覆蓋度及防護(hù)作用，本文又研究了防護(hù)膜覆蓋前后的銀鍍層的阻抗譜特征，得到PMIA-Ag、PMIA-Ag-(GO/PEI)10和PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS 電極的阻抗譜曲線，如Fig.13 所示。

Fig.13 Impedance spectra before and after protection with different protective films

從阻抗譜曲線看，銀鍍層電極在腐蝕介質(zhì)中的阻抗譜在高頻部分出現(xiàn)了一小段圓弧，在低頻區(qū)域接近一條直線。這是因?yàn)樵诟哳l區(qū)是由電化學(xué)極化反應(yīng)主導(dǎo)，電解液電阻和電極電阻不可忽略，而PMIA-Ag-(GO/PEI)10以及PMIA-Ag-(GO/PEI)10-PFDS在腐蝕介質(zhì)中的阻抗譜在高頻區(qū)域出現(xiàn)了相對(duì)銀鍍層電極更大的圓弧，這是由于防護(hù)膜的阻隔效果使得電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt)增大所導(dǎo)致的。電荷轉(zhuǎn)移電阻大小反應(yīng)的是在電極過(guò)程中，電荷穿過(guò)電極和電解質(zhì)溶液兩相界面的轉(zhuǎn)移過(guò)程這一步驟的難易程度。防護(hù)膜越致密，對(duì)銀電極表面和溶液界面的腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的阻止作用越大，從而導(dǎo)致阻抗譜半圓的半徑越大，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，雙電層電容越小。電阻增大，導(dǎo)致電極反應(yīng)較慢，從而造成電荷積累，因此具有較高的腐蝕電位。

根據(jù)EIS 圖譜，對(duì)銀鍍層及防護(hù)膜覆蓋的銀鍍層進(jìn)行定量的表征，阻抗圖譜擬合的等效電路如Fig.14 所示。

Fig.14 Equivalent circuit diagrams of the impedance spectrum of PMIA-Ag((a)without and(b)with protective films)

在等效電路中，Rs是工作電極和參比電極之間的溶液電阻；Cf和Rf為表面膜的膜電容和離子透過(guò)膜的電阻；Cd和Rt為雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rt由腐蝕電流決定；CF和RF為銀腐蝕產(chǎn)物法拉第容抗和阻抗。

為了定量分析阻抗譜曲線，使用Zview 軟件，對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行解析與擬合，得到的電化學(xué)參數(shù)列于Tab.3。

Tab.3 Fitting data of the electrochemical parameters of polarization curve and impedance spectra before and after deposition of the protective films

從電化學(xué)參數(shù)中可以看出，當(dāng)采用(GO/PEI)10和(GO/PEI)10-PFDS 防護(hù)膜進(jìn)行防護(hù)時(shí)，鍍層的腐蝕電流密度和腐蝕速率均大大下降，電荷轉(zhuǎn)移電阻大大上升，對(duì)PMIA-Ag 的覆蓋度分別為92.04% 和96.48%；緩蝕效率分別達(dá)到70.6%和85.28%，表明(GO/PEI)10及(GO/PEI)10-PFDS 防護(hù)膜對(duì)銀鍍層有良好的保護(hù)作用。

3 結(jié)論

(1) 植入催化劑Ag 預(yù)處理簡(jiǎn)單、高效，該法將Ag 顆粒植入到PMIA 表皮，在Ag-Ag 金屬鍵的作用力下，錨定后續(xù)沉積的Ag，從而實(shí)現(xiàn)后續(xù)的銀浴施鍍。

(2) 無(wú)氨水的鍍銀浴組分包括主鹽AgNO3、絡(luò)合劑EN 和NA2EDTA、還 原 劑KNaC4H4O6、添 加 劑CH3CH2OH 和PEG1000。該鍍銀浴穩(wěn)定，銀層生長(zhǎng)周期長(zhǎng)，更有利于生長(zhǎng)成致密、均一的銀層，并且整個(gè)鍍?cè)〗M分低耗、環(huán)保且綠色。且制備的PMIA-Ag具有優(yōu)良的導(dǎo)電和電磁屏蔽性能。

(3) 采用層層自組裝技術(shù)制備了(GO/PEI)10膜層，選用PFDS 通過(guò)蒸鍍的方法在膜層表面疏水改性，設(shè)計(jì)并制得(GO/PEI)10-PFDS 復(fù)合防護(hù)膜。該復(fù)合防護(hù)膜將(GO/PEI)10的高氣體阻隔性與PFDS 的高疏水性相結(jié)合，二者發(fā)揮協(xié)同作用，使該復(fù)合防護(hù)膜對(duì)銀鍍層具有優(yōu)異的抗腐蝕防變色性能。