姚 方, 袁靖喆, 孫 妍, 潘莉莎, 徐 鼐, 龐素娟

（海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院, 海南 海口 570228）

作為目前研究和應(yīng)用最廣的混凝土外加劑，聚羧酸減水劑（PCE）在提高預(yù)拌混凝土的流動性保持性能下，能夠大幅度減少拌合水用量，改善混凝土施工性能，提高硬化混凝土的強(qiáng)度和耐久性，同時具有摻量低、制備過程環(huán)境友好等優(yōu)點。傳統(tǒng)梳型PCE 主要由兩部分組成[1]：羧基作為錨固點被吸附在水泥顆粒上產(chǎn)生靜電斥力；聚氧乙烯醚側(cè)鏈從水泥顆粒表面延伸到孔隙溶液中產(chǎn)生空間位阻，阻止水泥顆粒團(tuán)聚[2]，使水泥顆粒分散，釋放被水泥粒子包裹的自由水，以達(dá)到較好的減水分散性能。空間位阻作用是其對水泥顆粒減水分散的主導(dǎo)因素[3]。

超支化聚合物[4]是在聚合物科學(xué)領(lǐng)域引起人們廣泛興趣的一種具有特殊大分子結(jié)構(gòu)的聚合物，其分子結(jié)構(gòu)介于線型和球形分子之間，且末端存在很多活性基團(tuán)，相對于線型聚合物具有更多的優(yōu)良性能，如高溶解性[5]、高化學(xué)反應(yīng)活性[6]及低黏度[7]等優(yōu)點。

Lei 等[8]將PCE 與超支化聚合物結(jié)合在一起合成一種具有新型超支化分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑(HBPCE)，研究表明，HBPCE 對水泥漿體具有良好的分散效果。Huang 等[9]利用原位氧化還原反應(yīng)引發(fā)聚合法制備了具有優(yōu)良降黏性能的超支化聚羧酸鹽高效減水劑。Amin 等[10]通過馬來酸酐、二異丙醇胺和二乙醇胺合成了一種超支化聚酰胺酯，對凈漿具有較好的減水分散效果。日本的Hamada 等[11,12]提出超支化PCE 的概念并合成超支化型PCE，與梳型PCE 相比，這種超支化型PCE（NHBP-PCE）的結(jié)構(gòu)更緊湊和立體，在水泥表面的吸附量更高，對各種水泥相容性好，摻其的砂漿擁有更低的塑性黏度。Liu 等[13]合成并證明了星形PCE 優(yōu)于梳型PCE，由丙烯酸-異戊二氧基聚乙二醇醚（IPEG）組成的多臂結(jié)構(gòu)，使得星形聚合物能夠更多地伸展到孔隙溶液中，從而構(gòu)建出更高的層厚度。Ilg 等[14]合成了一種由線型聚醚胺和周邊羧甲基化的超支化聚甘油支架組成的非梳形聚合物，并證實了與傳統(tǒng)的梳型PCE 相比，這種非梳形超支化高效減水劑對堿性硫酸鹽表現(xiàn)出很強(qiáng)的穩(wěn)健性，且保持流動性的時間更長。

基于PCE 的減水分散機(jī)理和優(yōu)良的分子設(shè)計性，本文合成了一種新型側(cè)鏈超支化聚羧酸減水劑，相對于梳型PCE，其可在保持相對分子質(zhì)量和羧酸根密度不變的情況下，增加聚氧乙烯醚側(cè)鏈的密度，從而較梳型PCE 具有更好的減水分散性能。首先以甲氧基聚乙二醇（MPEG）和氯化亞砜合成氯代甲氧基聚乙二醇（Cl-MPEG）；再以乙醇胺為核，通過親核取代反應(yīng)，對乙醇胺表面的氨基進(jìn)行PEG長鏈的接枝；然后與丙烯酰氯反應(yīng)引入不飽和雙鍵，得到二臂超支化型聚氧乙烯醚大單體（TAHBPE）；最后采用水溶液聚合法，在鏈轉(zhuǎn)移劑甲基丙烯磺酸鈉（MAS）存在下，過硫酸銨（APS）引發(fā)TAHBPE 與丙烯酸（AA）的自由基共聚，得到二臂超支化型聚羧酸減水劑（TAHB-PCEs）。對合成過程的中間和最終產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，對TAHB-PCEs 與傳統(tǒng)梳型PCE 的減水分散性能和流變學(xué)性能進(jìn)行對比，進(jìn)一步通過表面張力、接觸角對TAHB-PCEs的分散作用機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與原料

異戊烯醇聚乙二醇醚：TPEG 2400，Mw=2400 ，工業(yè)級，樂天化學(xué)有限公司；甲氧基聚乙二醇（MPEG 550，Mw=550 ，工業(yè)級）、氯化亞砜、丙烯酰氯、AA、MAS、APS: 均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；二氯甲烷、乙腈、碘化鉀、碳酸鉀、乙醇胺：均為分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

中國建筑材料科學(xué)研究總院產(chǎn)混凝土外加劑檢測專用基準(zhǔn)水泥P.I 42.5，Tab.1 為水泥的化學(xué)成分。

Tab.1 Chemical compoents of cement

1.2 Cl-MPEG 的合成

以MPEG 550 和氯化亞砜為原料，合成氯代甲氧基聚乙二醇，反應(yīng)方程式如Fig.1 所示。將準(zhǔn)確稱量的0.1 mol MPEG 550 和干燥過的碳酸鉀加入三口圓底燒瓶中，加入二氯甲烷和磁子。量取過量氯化亞砜和二氯甲烷，待油浴鍋升溫至40～45 ℃后開啟磁力攪拌器并開始滴加氯化亞砜和二氯甲烷的混合液，速度控制在30～40 min 內(nèi)滴加完畢。45 ℃下冷凝回流24 h，反應(yīng)結(jié)束后用少量二氯甲烷沖洗回流冷凝管，并用砂芯漏斗抽濾除去碳酸鉀，減壓旋蒸除去溶劑二氯甲烷和剩余原料氯化亞砜，得到Cl-MPEG。

Fig.1 Synthesis route of Cl-MPEG

1.3 TAHBPE 的合成

以乙醇胺為核，與Cl-MPEG 進(jìn)行親核取代，對乙醇胺表面的氨基進(jìn)行PEG 長鏈接枝，最后與丙烯酰氯反應(yīng)引入不飽和雙鍵，得到TAHBPE，反應(yīng)式如Fig.2 所示。取0.1 mol Cl-MPEG 溶解到乙腈中，加入一定量的碳酸鉀、碘化鉀和0.04 mol 乙醇胺，在85 ℃、黑暗條件和氮氣保護(hù)下，常壓回流24 h，用少量乙腈清洗冷凝管，砂芯漏斗抽濾除去碳酸鉀和碘化鉀鹽，旋蒸干燥。將所得產(chǎn)物全部加入乙腈中，再加入一定量碳酸鉀，將0.12 mol 丙烯酰氯溶于乙腈中，在黑暗氮氣保護(hù)下，通過恒壓滴液漏斗，冰浴滴加0.5 h，然后反應(yīng)24 h，抽濾后減壓旋蒸，得到TAHBPE。

Fig.2 Synthesis route of TAHBPE

1.4 TAHB-PCEs 和傳統(tǒng)梳型PCEs 的合成

Fig.3 和Fig.4 分 別 是TAHB-PCEs 和 傳 統(tǒng) 梳 型PCEs 的合成路線，Tab.2 為合成過程中各成分配料表。為確定TAHB-PCEs 的最佳鏈轉(zhuǎn)移劑MAS 用量，合成了以每摩爾大單體MAS 用量梯度分別為0.48 mol，0.56 mol，0.64 mol，0.72 mol，0.80 mol 的5種TAHB-PCEs，并比較流動度。在鏈轉(zhuǎn)移劑MAS 存在下，APS 在60 ℃引發(fā)了TAHBPE 或TPEG 和AA 的自由基聚合，而后在75 ℃進(jìn)行保溫反應(yīng)。準(zhǔn)確稱取1 mol TAHBPE 或TPEG，充分溶解在去離子水中；稱取TAHBPE 總質(zhì)量2.95%或TPEG 總質(zhì)量4%的引發(fā)劑APS 溶于水中得到溶液A；稱取2.5 mol AA 和不同梯度的MAS 共同溶于水中得到混合溶液B；將溫度升至60 ℃，向大單體溶液中同時滴加A，B 混合溶液，常壓回流，機(jī)械攪拌，2 h 滴加完畢，然后在75 ℃保溫3 h。反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的NaOH 水溶液調(diào)節(jié)pH至7 左右，得到TAHB-PCEs 或傳統(tǒng)梳型PCE。

Fig.3 Synthetic route of TAHB-PCEs

Tab.2 Water-reducing agent synthesis ratio

1.5 測試與表征

1.5.1 紅外光譜分析：將一定量干燥溴化鉀研磨后，壓制成圓片，取適量被測液體樣品均勻涂滿壓片，在紅外燈下烘干。采用德國Bruker TENSOR27型紅外光譜儀在25 ℃下分析。

1.5.2 核磁分析：以氘代DMSO 為溶劑溶解樣品，采用AVANCE NEO 400 核磁共振儀進(jìn)行氫譜和碳譜分析，頻率為400 MHz。

1.5.3 液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS）分析：以甲醇為溶劑將樣品稀釋至5×10-6，采用日本津島生產(chǎn)的離子阱-飛行時間質(zhì)譜液質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行測試。用含0.1%甲酸的色譜級甲醇和水梯度洗脫，色譜柱為ACQUITY UPLC BEH C18 色譜柱1.7μm 2.1×100。對離子流譜圖上的每個峰進(jìn)行積分，找出每個峰對應(yīng)的質(zhì)荷比，對每個峰的質(zhì)荷比與峰面積所占比例的乘積進(jìn)行加和，所得結(jié)果為樣品的平均分子量。

1.5.4 凝膠滲透色譜（GPC）分析：將TAHB-PCEs 和傳統(tǒng)PCE 配置成一定濃度的水溶液，過濾后采用配備Waters 2414 折光率檢測器的Wters1515 型凝膠色譜儀進(jìn)行測量。以0.1%NaN3水溶液作為流動相，流速0.6 mL/min，選用不同相對分子質(zhì)量的葡聚糖作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.5.5 凈漿流動度測試：根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)?GB/T 8077-2000 混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法?，采用水灰比為0.29，減水劑摻量為0.3%進(jìn)行凈漿流動度測試。

1.5.6 表面張力測定：制備濃度分別為0.1%，0.5%，1%，3%，5%，7%，10%的傳統(tǒng)PCE 與TAHB-PCE 溶液。在室溫25 ℃，采用德國KRUSS 自動張力計鉑板法測定空白和PCE 水溶液的平衡表面張力。

1.5.7 水泥漿流變學(xué)性能測試：按水灰比0.35、

PCE 摻量0.3%配置水泥漿樣品，溫度控制器溫度為(25±1) ℃。剪切程序為預(yù)剪切30 s，剪切速率為100 /s，然后靜置15 s 使水泥漿達(dá)到同一初始狀態(tài)；控制剪切速率從0.5～40/ s，剪切120 s 得到剪切速率-剪切應(yīng)力曲線。

1.5.8 接觸角測試：通過DropMeterTM Experience A-300 型光學(xué)接觸角測量儀，在室溫下采用懸滴法測量不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0%，1%，5%，10%，15%）傳統(tǒng)PCE 或TAHB-PCE 溶液在有機(jī)玻璃上的光學(xué)接觸角。試驗中用注射泵產(chǎn)生2μL 體積傳統(tǒng)PCE 或TAHB-PCE 溶液液滴快速沉積在載玻片表面上，使用高分辨率攝像機(jī)記錄液滴的圖像并記錄接觸角數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cl-MPEG 的表征

2.1.1 紅外光譜分析：對MPEG 550 及Cl-MPEG 550進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如Fig.5 所示。

從Fig.5 可 知，2871.48 cm-1處 為—CH2—的 對 稱伸縮振動峰，1455.99 cm-1處為—CH2—的變形振動峰，1105.15 cm-1處為C—O—C 伸縮振動峰，1349.93 cm-1處為—CH3—的對稱變形振動峰。通過MPEG與Cl-MPEG 的紅外譜圖對比發(fā)現(xiàn)，在Cl-MPEG 的紅外圖譜中663.39 cm-1和744.38 cm-1處均出現(xiàn)了MPEG 中沒有的吸收峰，在600～800 cm-1處為C—Cl鍵的系列特征峰，且Cl-MPEG 在3527.16 cm-1處的—OH 吸收峰峰強(qiáng)明顯減弱，證明MPEG 中的—OH 被Cl 原子取代?！狾H 峰依舊存在可能是因為在壓片和測試過程中溴化鉀吸收空氣中的水分造成的。

Fig.5 IR of MPEG 550 and Cl-MPEG 550

2.1.2 核磁譜圖分析：對MPEG 550 及Cl-MPEG 550進(jìn)行核磁共振氫譜和碳譜分析，結(jié)果如Fig.6 和Fig.7 所示。

Fig.6 1H-NMR spectra of MPEG 550 and Cl-MPEG 550

Fig.713C-NMR spectra of MPEG 550 and Cl-MPEG 550

根據(jù)MPEG 和Cl-MPEG 的核磁氫譜對比發(fā)現(xiàn)，MPEG 在δ4.57 處—OH 信號峰在Cl-MPEG 的核磁氫譜中消失，其他信號峰基本不變。同時在核磁碳譜中，MPEG 在δ60.69 處—C—OH 的信號峰在產(chǎn)物碳譜中消失，而Cl-MPEG 的碳譜在δ44.02 處出現(xiàn)新的—C—Cl 信號峰，在δ58.49 處的—O—CH3和δ70.28處的—CH2—信號峰不變。結(jié)合紅外和核磁分析表明，成功合成了Cl-MPEG。

2.2 TAHBPE 的表征

2.2.1 紅外光譜分析:對合成的TAHBPE 進(jìn)行紅外光譜分析，如Fig.8 所示。

Fig.8 IR of TAHBPE

從Fig.8 可 知，2877.27 cm-1處 為—CH2—的 對 稱伸縮振動峰；1725.98 cm-1處為酯基的羰基峰（C=O）；1644.98 cm-1處為C=C 的伸縮振動峰；1450.21 cm-1處為—CH2—的變形振動峰；1353.78 cm-1處為—CH3—的對稱變形振動吸收峰；1105.01 cm-1處為C—O—C伸縮振動峰；987.37 cm-1處為=C—H 的變形振動，850.45 cm-1處為C—C 的骨架振動峰。紅外結(jié)果表明，合成的TAHBPE 含理論上應(yīng)有的基團(tuán)。

2.2.2 液質(zhì)聯(lián)用譜圖分析：對MPEG 及TAHBPE 進(jìn)行液質(zhì)聯(lián)用譜圖分析，結(jié)果如Fig.9 和Fig.10 所示。

Fig.9 和Fig.10 分 別 為MPEG 550 和TAHBPE 的液質(zhì)聯(lián)用離子流譜圖。對Tab.3 和Tab.4 的數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，得到原料MPEG（Mw 550）的實際平均分子量為549.56，二臂超支化聚氧乙烯醚的實際平均分子量為1118.75，符合理論上的相對分子質(zhì)量數(shù)值，進(jìn)一步證明了TAHBPE 的成功合成。

Tab.3 Liquid mass ion flow chart data of MPEG 550

Tab.4 Liquid mass ion flow chart data of TAHBPE

Fig.9 Liquid mass spectrometry of MPEG 550 ion flow

Fig.10 Liquid mass spectrometry of TAHBPE ion flow

2.3 TAHB-PCEs 性能分析

2.3.1 凈漿流動度分析:采用水灰比為0.29，減水劑摻量為0.3%，對傳統(tǒng)梳型PCE 和5 種不同MAS 用量TAHB-PCEs 進(jìn)行水泥凈漿流動度測試，結(jié)果如Tab.5所 示，Tab.6 為 最 佳MAS 用 量 的TAHB-PCE 與 傳 統(tǒng)梳型PCE 透析提純前后的水泥凈漿流動度。

Tab.5 Fluidity of TAHB-PCEs with different amounts of MAS

Tab.6 Comparison of traditional comb-type PCE and TAHB-PCEs

通過Tab.5 可以看出，MAS 用量為0.64 mol 時，TAHB-PCE 流動度最大，達(dá)到257.5 mm；由Tab.6 可知，在不添加減水劑時水泥凈漿流動度只有60.5 mm，添加傳統(tǒng)梳型PCE 后流動度為247.5 mm，TAHB-PCEs 加入后流動度達(dá)到257.5 mm。將2 種減水劑進(jìn)行透析提純后減水效果都有一定的提升，傳統(tǒng)梳型PCE 流動度達(dá)到260 mm，TAHB-PCEs 流動度達(dá)到298.5 mm。透析前后傳統(tǒng)梳型PCE 的流動度提升了12.5 mm，而TAHB-PCEs 透析后流動度提升了41 mm，是傳統(tǒng)梳型PCE 流動度的3.28 倍，說明TAHB-PCEs 的單體轉(zhuǎn)化率仍有進(jìn)一步提高的空間。

2.3.2 GPC 分析：對透析后的傳統(tǒng)梳型PCE 和TAHBPCEs 進(jìn)行凝膠滲透色譜測試，結(jié)果如Fig.11 所示。

Fig.11 GPC curves of traditonal comb-type comb PCE and TAHB-PCEs

從Fig.11 和Tab.7 可以看到，傳統(tǒng)梳型PCE 的數(shù)均分子量為27703，TAHB-PCEs 的數(shù)均分子量為27287，兩者相差不大，從PDI可知，TAHB-PCEs的相對分子量分布和傳統(tǒng)梳型PCE的分布相似，且分布較窄。

Tab.7 Traditonal vomb-type PCE and TAHB-PCEs molecular weight

2.3.3 表面張力分析：溶液在固體表面上的潤濕能力取決于其表面張力，表面張力越低，潤濕性越好。對不同濃度傳統(tǒng)梳型PCE 和TAHB-PCE 溶液進(jìn)行表面張力測試，結(jié)果如Fig.12 所示。

Fig.12 Surface tension of traditional comb PCE and TAHB-PCEs

結(jié)果表明，在相同濃度下，TAHB-PCE 降低水的表面張力作用大于傳統(tǒng)梳型PCE。這是由于TAHBPCE 親水側(cè)鏈密度增大，但側(cè)鏈長度縮短，親水性降低，受到水分子向內(nèi)的引力減弱；同時TAHB-PCE為超支化結(jié)構(gòu)，較傳統(tǒng)梳型PCE 分子體積更大，分子間引力減弱。因此界面處TAHB-PCE 所受到向下的力減弱，側(cè)面的力減弱，宏觀上體現(xiàn)出表面張力下降。

2.3.4 接觸角分析：接觸角(θ)作為衡量液體在固體表面潤濕性能的重要參數(shù)，其數(shù)值越小，表明潤濕性能越好。測試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)傳統(tǒng)梳型PCE 和TAHB-PCE 溶液在有機(jī)玻璃上的接觸角，結(jié)果如Fig.13 和Fig.14 所 示。

Fig.13 Contact angles of traditional comb-type PCE and TAHB-PCE with different mass fractions on plexiglass

由Fig.13，F(xiàn)ig.14 可知，PCE 能降低水的接觸角，且隨著摻量的增加，接觸角不斷變小。相同濃度下，TAHB-PCE 的接觸角小于傳統(tǒng)梳型PCE，這是由于TAHB-PCE 的表面張力和表面能小于傳統(tǒng)梳型PCE，更容易在固體表面潤濕。

Fig.14 High resolution camera image of PCE solution droplet(a): water; (b):15%traditional comb-type PCE; (c): 15%TAHB-PCE

2.3.5 流變學(xué)分析：以水灰比為0.29、減水劑摻量為0.3%的水泥漿體進(jìn)行流變學(xué)性能測試，對剪切速率和剪切應(yīng)力的關(guān)系進(jìn)行擬合，結(jié)果如Fig.15 所示。

水泥漿體屬于非牛頓流體。利用Herschel-Bulkley 模型對摻傳統(tǒng)梳型PCE 和TAHB-PCE 的水泥凈漿的剪切力和剪切速率進(jìn)行曲線擬合，數(shù)學(xué)表達(dá)式為τ=τ0+Kγn，式中：τ0——屈服應(yīng)力；K——為黏度系數(shù)；n——為流動特性指數(shù)。由Fig.15 可知，2 種減水劑的流動特性指數(shù)(n)均小于1，屬于假塑性流體；TAHB-PCE 的屈服應(yīng)力(τ0)和黏度系數(shù)(K)更小，表明摻TAHB-PCE 的水泥凈漿具有更低的黏度和更好的流動性。

Fig.15 Thixotropy analysis of traditional comb PCE and TAHB-PCE on cement slurry

2.4 作用機(jī)理

PCE 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)作用特點，其分散減水機(jī)理主要包含空間位阻、靜電斥力和水化膜潤滑作用3個方面。靜電斥力作用[15.16]體現(xiàn)在PCE 主鏈上帶負(fù)電的羧酸根等官能團(tuán)作為錨固點吸附在帶正電的水泥顆粒表面，使水泥顆粒帶有相同的負(fù)電荷，負(fù)電荷之間的靜電斥力作用使水泥顆粒分散；水化膜潤滑作用[17]在于PCE 主鏈的羧酸根和側(cè)鏈的乙氧基等極性基團(tuán)與水分子以氫鍵形式締合，在水泥顆粒表面形成水化膜，使水泥顆粒濕潤，易于滑動，阻止水泥顆粒的相互聚集；空間位阻[18]是指當(dāng)PCE 分子通過鈣離子絡(luò)合附著在水泥顆粒表面時，PCE 長側(cè)鏈對彼此靠近的水泥顆粒產(chǎn)生空間阻礙，使得水泥顆粒之間不容易接近發(fā)生水化絮凝，提高水泥體系中自由水的釋放，從而達(dá)到減水效果。本文所制備的TAHB-PCE，雖然側(cè)鏈長度比傳統(tǒng)梳型PCE 側(cè)鏈長度短，但側(cè)鏈密度增大，表面張力和表面能減小，在水泥表面具有更好的潤濕性，能達(dá)到更好的分散效果。表面張力和接觸角測試證明了TAHB-PCE 比傳統(tǒng)梳型PCE 對水泥表面具有更好的潤濕性，而流動度測試和流變學(xué)性能則表明TAHB-PCE 具有更高的流動性。這些均能說明縮短側(cè)鏈長度、增加側(cè)鏈密度有利于提高其在水泥表面的潤濕性，達(dá)到更好的減水分散性能。

3 結(jié)論

(1) 紅外譜圖和核磁譜圖表明，已成功合成Cl-MPEG；紅外譜圖和液質(zhì)聯(lián)用表明已成功合成TAHBPE。

(2) 流 動 度 測 試 表 明，TAHB-PCE 最 佳MAS 為0.64 mol，且在TAHB-PCE 的流動度要高于傳統(tǒng)梳型PCE；同時流變學(xué)性能測試也證實，TAHB-PCE 具有較低的黏度和更高的流動性。

(3) 通過表面張力、接觸角以及流變學(xué)性能測試證明，相比較傳統(tǒng)梳型PCE，縮短側(cè)鏈長度，增加側(cè)鏈密度能夠降低其表面張力和表面能，有利于其在水泥表面的潤濕性，達(dá)到更好的減水分散效果。