宋樂群，戚 裕，曹 旗，李佳惠，翁志煥，蹇錫高

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工學(xué)院高分子材料系，遼寧 大連 116024）

環(huán)氧樹脂作為三大熱固性樹脂之一，由于其優(yōu)異的粘接性能、力學(xué)性能、加工性能和電絕緣性能等，在涂料、膠黏劑、高性能復(fù)合材料和電子封裝材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用[1]。 目前，商品化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)主要依賴于化石資源，而在這當(dāng)中，雙酚A 型環(huán)氧樹脂的用量最大，約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%。 但化石資源是一種儲(chǔ)量有限的不可再生資源，同時(shí)其過度消耗也導(dǎo)致了目前嚴(yán)峻的環(huán)境問題。 為滿足社會(huì)及高分子工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需求，以可再生的生物質(zhì)資源替代化石資源，制備生物基高分子材料顯得尤為重要，并已經(jīng)引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的極大興趣[2,3]。

目前，已有多種生物基化合物被用于制備環(huán)氧樹脂，例如植物油、腰果酚、阿魏酸、衣康酸、2,5-呋喃二甲酸、異山梨酯、丁香酚、白藜蘆醇、愈創(chuàng)木酚和香草醛等。隨著研究的開展，生物基環(huán)氧樹脂的綜合性能不斷得到改善，尤其是在其分子結(jié)構(gòu)中引入剛性基團(tuán)，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和力學(xué)性能得到了顯著的提升[4]。

同時(shí)，環(huán)氧樹脂的另一缺點(diǎn)是具有可燃性，且離火不易自熄，這限制了其在電子電氣、航空航天和需要材料具有優(yōu)異阻燃性能的高新技術(shù)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[5]。 雖然通過物理共混或化學(xué)改性的方法可以有效改善環(huán)氧樹脂的阻燃性能，但卻是以犧牲樹脂的其他性能為代價(jià)[6,7]。 因此開發(fā)同時(shí)具有本征阻燃性能和優(yōu)異耐熱性能、力學(xué)性能和加工性能的環(huán)氧樹脂具有重要的意義[8,9]。

厚樸酚及其同分異構(gòu)體和厚樸酚是一類從厚樸植物根皮中提取出的天然化合物，具有一定的生物活性，經(jīng)常作為主要成分用于中草藥和化妝品中，并已被證明幾乎不具毒副作用。 Meng 等最近制備了和厚樸酚基的環(huán)氧樹脂，以4,4’-二氨基二苯砜和3,3’-二氨基二苯砜為固化劑，考察了固化樹脂的耐熱性能、介電性能、導(dǎo)熱性能和黏接性能，其Tg最高為134.6 ℃[10]。

基于上述的研究工作，和厚樸酚基環(huán)氧樹脂的耐熱性能和本征阻燃性能還有待進(jìn)一步提高。本文考察了固化工藝，尤其是固化劑種類和固化溫度對(duì)和厚樸酚基環(huán)氧樹脂（DGEH）的性能調(diào)控。與石油基的雙酚A 型環(huán)氧樹脂E51 相比，DGEH 具有更低的黏度和更寬的加工溫度窗口，以DDS 為固化劑，其最高Tg可達(dá)261 ℃，本征阻燃性能達(dá)到了垂直燃燒測(cè)試的最高等級(jí)V-0 級(jí)。該生物基環(huán)氧樹脂可作為復(fù)合材料的樹脂基體在航空航天、電子電氣等高新技術(shù)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

和厚樸酚、環(huán)氧氯丙烷、芐基三乙基氯化銨（BTEAC）、氫氧化鈉、無水硫酸鈉、4,4’-二氨基二苯砜（DDS）、4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）：購于薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；雙酚A 型環(huán)氧樹脂（E51）：環(huán)氧值為0.51 mol/100 g，購于南通星辰合成材料有限公司。上述材料均無需進(jìn)一步純化。

1.2 和厚樸酚基環(huán)氧樹脂(DGEH)的合成

稱取和厚樸酚（27.96 g，105 mmol），芐基三乙基 氯 化 銨（2.39 g，10.5 mmol）和485.73 g（410.59 mL，5.25 mol）環(huán)氧氯丙烷投入到裝有機(jī)械攪拌的1000 mL 三口燒瓶中，N2氛圍下，于80 ℃反應(yīng)3 h。 隨 后 將 氫 氧 化 鈉（10.5 g，262.5 mmol）溶 于15.75 mL 水中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氧化鈉水溶液逐滴加入體系中，繼續(xù)反應(yīng)1 h。 反應(yīng)結(jié)束后抽濾，濾液倒入分液漏斗中，用去離子水萃取3遍。 將分出的有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥過夜，抽濾除去硫酸鈉，濾液通過旋蒸除去其中殘留的環(huán)氧氯丙烷。最后將其放入真空烘箱60 ℃干燥24 h，得到黃色油狀液體的和厚樸酚基環(huán)氧樹脂DGEH。 產(chǎn)率為91%。

1.3 環(huán)氧樹脂的固化

將固化劑DDS 或DDM 按照等當(dāng)量比加入到生物基環(huán)氧樹脂DGEH 中（固化劑中胺基上的活性氫與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧官能團(tuán)的摩爾比為1:1），在120 ℃下用力攪拌，直至固化劑完全溶解于DGEH中，形成均一透明的溶液。 將上述溶液在120 ℃真空脫泡直至無氣泡產(chǎn)生后倒入已預(yù)熱好的不銹鋼模具中，并放入馬弗爐中按照既定的程序升溫進(jìn)行固化，固化后的樹脂命名為DGEH/DDS 或DGEH/DDM。其中，以DDM 為固化劑的固化程序?yàn)?20 ℃/2 h+140 ℃/ 2h+160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+230 ℃/2 h；以DDS 為固化劑的固化程序?yàn)?60 ℃/2 h+180 ℃/2 h+210 ℃/2 h+230 ℃/2 h+250 ℃/2 h+270 ℃/2 h。作為參照樣品，石油基環(huán)氧樹脂E51 也按照上述相同的方法進(jìn)行固化，得到的樹脂命名為E51/DDS 或E51/DDM。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 核磁共振表征：1H-NMR 和13C-NMR 光譜均在德國Bruker 公司Bruker AdvanceⅢ500 MHz 核磁共振（NMR）光譜儀上進(jìn)行采集。使用氘代氯仿（CDCl3）作為溶劑，四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)，測(cè)試溫度25 ℃，頻率500 MHz。

1.4.2 紅外表征：傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜在Thermo Nicolet Nexus 470 型紅外光譜儀（美國Thermo 公司）上，通過衰減全反射（ATR）模式進(jìn)行分析。 掃描范圍為650～4000 cm-1，掃描次數(shù)為32次，儀器分辨率為0.09 cm-1。

1.4.3 流變性能測(cè)試：環(huán)氧樹脂的黏度及動(dòng)態(tài)流變行為在TA AR2000 型流變儀（美國TA 儀器公司）上進(jìn)行研究。使用直徑為25 mm 的鋁制夾具，上下夾具的間距設(shè)定為1 mm。 其中環(huán)氧樹脂的本征黏度在剪切模式下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度固定為25 ℃，剪切速率范圍為1～100 s-1。加入固化劑的環(huán)氧樹脂固化體系的動(dòng)態(tài)流變行為在動(dòng)態(tài)振蕩模式下進(jìn)行分析。測(cè)試溫度區(qū)間為25～250 ℃，升溫速率為3 ℃/min，頻率設(shè)定為1 Hz。

1.4.4 熱穩(wěn)定性能測(cè)試：采用瑞士梅特勒-托利多公司Mettler TGA 1 熱重分析儀（TGA）進(jìn)行測(cè)試。加熱速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃，測(cè)試氛圍為氮?dú)猓魉贋?0 mL/min）。

1.4.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMA）: 固化后環(huán)氧樹脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能通過美國TA 儀器公司TA Q800 型動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀在單懸臂模式下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度區(qū)間為25～300 ℃，升溫速率3 K/min，測(cè)試頻率1 Hz。樣條尺寸為40 mm×10 mm×2 mm。

1.4.6 彎曲性能測(cè)試：彎曲性能根據(jù)國標(biāo)GB/T 9341-2000 在WSM-50KN 電動(dòng)萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，十字頭速度為2 mm/min。樣條尺寸80 mm×10 mm×4 mm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為至少5 次平行測(cè)量得出的平均值。

1.4.7 垂直燃燒測(cè)試：根據(jù)ASTM D3801-10 標(biāo)準(zhǔn)在M607B 型儀器上進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試（UL-94 測(cè)試）。樣條尺寸為125 mm×13 mm×3 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 和厚樸酚基環(huán)氧樹脂的合成與表征

含和厚樸酚結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂DGEH 是通過簡(jiǎn)單高效的一步法制得的，其合成路徑如Scheme 1 所示。生物基化合物和厚樸酚在相轉(zhuǎn)移催化劑BTEAC 的作用下，在堿性條件下與過量的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)后，得到的粗產(chǎn)物無需進(jìn)行硅膠柱層析即可得到純凈的目標(biāo)產(chǎn)物，且收率較高。

Scheme 1 Synthetic route for bio-based epoxy precursor DGEH and chemical structure of curing agents

采用核磁共振儀對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如Fig.1 所示。 在1H- NMR 譜圖中，于δ3.92～4.31，3.21～3.42 和2.61～2.95 處可觀察到環(huán)氧丙烷基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的質(zhì)子峰，同時(shí)其它質(zhì)子峰也得到了歸屬，結(jié)合其相應(yīng)譜峰的相對(duì)積分面積，可以說明和厚樸酚中的酚羥基已被成功地環(huán)氧化。 此外，13C-NMR 譜圖的結(jié)果也再次驗(yàn)證了生物基環(huán)氧樹脂DGEH 被成功合成。 使用溴化氫-冰乙酸非水滴定法標(biāo)定DGEH 的環(huán)氧值為0.49 mol/100 g。

Fig.1 (a)1H-NMR and(b)13C-NMR spectra of bio-based epoxy precursor DGEH

2.2 環(huán)氧樹脂體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及力學(xué)性能

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能是高分子材料確定其實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)重要參考指標(biāo)。 而對(duì)環(huán)氧樹脂而言，固化劑種類和固化溫度的選擇對(duì)其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能具有顯著的影響。 本文分別以芳香二胺DDM 和DDS為固化劑，在不同固化條件下制備了生物基和石油基的環(huán)氧樹脂，其DMA 曲線如Fig.2 所示。 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)采用DDM 為固化劑時(shí)（后固化溫度為230 ℃），生物基環(huán)氧樹脂DGEH 的Tg僅為132 ℃，比石油基E51 的180 ℃低了48 ℃。如Tab.1 所示，而當(dāng)以DDS 為固化劑時(shí)（后固化溫度為270 ℃），在考察的溫度范圍內(nèi)，DGEH 樹脂表現(xiàn)出了比E51 體系 更 高 的 儲(chǔ) 能 模 量(G′)；同 時(shí)DGEH 的Tg也 得 到 了極大的提升，達(dá)到了261 ℃，這個(gè)值比E51 的高了27 ℃，也比Meng 等[10]所報(bào)道的和厚樸酚環(huán)氧樹脂/DDS 體系（后固化溫度為215 ℃）的134.6 ℃高。 其原因可能是，采用DDS 為固化劑，樹脂可以在更高的溫度下進(jìn)行固化，此時(shí)DGEH 分子結(jié)構(gòu)中的烯丙基雙鍵在高溫下更易參與固化反應(yīng)，從而提高了樹脂體系的交聯(lián)密度Ve(Tab.1)。 而在較低的固化溫度條件下（例如以DDM 為固化劑），由于DGEH 中剛性的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)使樹脂的鏈段運(yùn)動(dòng)能力降低，因此其固化活性較E51 的低，同時(shí)DGEH 中的烯丙基雙鍵不易參與固化反應(yīng)，因此其交聯(lián)密度較E51 的低。

Fig.2 DMA curves of(a)DGEH/DDM and E51/DDM,(b)DGEH/DDS and E51/DDS

Tab.1 Data of DMA curves for DGEH/DDM,E51/DDM,DGEH/DDS and E51/DDS

Ve由橡膠彈性理論公式計(jì)算所得，Er=3RTrVe，式中：Er為儲(chǔ)能模量，MPa；Tr為Tg+30，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J /(K·mol)。

以DDS 固化劑為例，對(duì)固化后的環(huán)氧樹脂進(jìn)行彎曲性能測(cè)試，結(jié)果如Fig.3 所示。由于DGEH/DDS體系中交聯(lián)密度和主鏈結(jié)構(gòu)的剛性程度均比E51/DDS 的高，因此前者的彎曲強(qiáng)度比后者的低，但彎曲模量卻呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。

Fig.3 Flexural modulus and strength of DGEH/DDS and E51/DDS

2.3 不同固化條件下DGEH 樹脂的紅外譜圖

進(jìn)一步通過紅外光譜法來確認(rèn)DGEH 中烯丙基雙鍵在不同固化條件下參與固化反應(yīng)的程度。后固化溫度為200 ℃的固化程序?yàn)?00 ℃/2 h+120 ℃/2 h+140 ℃/2 h+160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h；后固化溫度為250 ℃的固化程序?yàn)?30 ℃/2 h+160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+210 ℃/2 h+230 ℃/2 h+250 ℃/2 h。如Fig.4 所示，在DGEH 的譜圖中，1637 cm-1和995 cm-1處分別可歸屬為烯丙基雙鍵的伸縮振動(dòng)峰和面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，需要指出的是，烯丙基雙鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收峰與環(huán)氧官能團(tuán)的特征吸收峰在914 cm-1處重疊[11]。 但不論是在DDM 還是DDS固化體系中，隨著后固化溫度的升高，固化后樹脂紅外譜圖中，上述烯丙基雙鍵的特征吸收峰的強(qiáng)度均逐漸降低，直至在270 ℃的后固化溫度下，1637 cm-1和995 cm-1處的吸收峰完全消失。 這結(jié)果證實(shí)了烯丙基中的雙鍵參與了樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，同時(shí)高溫更有利于雙鍵的反應(yīng)，從而有效提高了樹脂的交聯(lián)密度。

Fig.4 FT-IR spectra for DGEH systems

2.4 環(huán)氧樹脂體系的流變加工性能

環(huán)氧樹脂的黏度是其加工性能的重要指標(biāo)。以目前在復(fù)合材料加工中應(yīng)用十分廣泛的樹脂傳遞模塑成型工藝(RTM)為例，其要求基體樹脂在加工溫度窗口范圍內(nèi)的黏度應(yīng)小于1 Pa·s[12]。 但一般情況下，具有較高Tg及高強(qiáng)高模的環(huán)氧樹脂體系中通常存在較多的剛性結(jié)構(gòu)，這會(huì)增加樹脂體系的黏度，從而造成其加工困難。 但在本論文的工作中，雖然DGEH 在DDS 固化劑的作用下可以獲得高Tg和高模的樹脂，但由于其分子結(jié)構(gòu)中柔性烯丙基的存在，使DGEH 具有低的剪切黏度，如Fig.5(a)所示，通過旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試，其在25 ℃的值僅為0.088 Pa·s，遠(yuǎn)低于E51 的8.388 Pa·s。 此外，在以DDS 和DDM 為固化劑的條件下，生物基環(huán)氧樹脂DGEH 黏度小于1 Pa·s 的加工溫度窗口均比E51 的寬(Fig.5(b)和Fig.5(c))。 上述結(jié)果說明，DGEH 具有比E51更為優(yōu)異的加工性能，表現(xiàn)出了可應(yīng)用于樹脂基復(fù)合材料復(fù)雜構(gòu)件成型方面的巨大潛力。

Fig.5 (a)Viscosity as a function of shear rate at 25 ℃for DGEH and E51;(b)complex viscosity as function of temperature for DGE H/DDS and DGEH/DDM;(c)complex viscosity as function of temperature for E51/DDS and E51/DDM

2.5 環(huán)氧樹脂的耐熱性能

為比較耐熱性能，在氮?dú)夥秶碌玫搅瞬煌h(huán)氧樹脂的熱失重曲線，結(jié)果如Fig.6 所示。 雖然由于DGEH 中存在的柔性烯丙基使固化后樹脂的5%熱失重溫度(Td5%)比E51 體系的低，但前者在800 ℃的殘?zhí)悸?Cy800)卻比后者有了顯著提升(Tab.2)。DGEH 中的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)有利于樹脂在熱分解的過程中成炭，從而有助于提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能。 傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂具有易燃的缺點(diǎn)，這也是制約其應(yīng)用發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵因素。 而傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂阻燃改性的方法難以實(shí)現(xiàn)樹脂阻燃、耐熱和力學(xué)性能的同時(shí)提升，因此，開發(fā)具有本征阻燃特性的環(huán)氧樹脂具有重要的意義。 通過極限氧指數(shù)(LOI)計(jì)算公式可知[13]，本論文的生物基環(huán)氧樹脂體系DGEH/DDS 和DGEH/DDM 的LOI值均大于27%，可歸屬為難燃材料，在不添加任何阻燃劑的條件下，具有本征阻燃的特性。 而E51 樹脂體系的LOI值在23%左右，屬于易燃材料。

Fig.6 TGA curves of various cured epoxy resins under N2 atmosphere

Tab.2 Data of TGA curves of various cured epoxy resins

2.6 環(huán)氧樹脂的阻燃性能

為進(jìn)一步研究環(huán)氧樹脂的阻燃性能，對(duì)所制備的樹脂進(jìn)行了微型燃燒量熱測(cè)試（MCC），結(jié)果如Fig.7 所示，相關(guān)的數(shù)據(jù)總結(jié)與Tab.3 中。 以DDS 和DDM 為固化劑，生物基DGEH 環(huán)氧樹脂的峰值熱釋放速率（PHRR）及總熱釋放量（THR）分別遠(yuǎn)低于E51樹脂體系，進(jìn)一步說明前者具有更低的可燃能力。

Fig.7 Heat release rate against temperature curves of cured epoxy resins

Tab.3 Data of MCC and UL-94 test of cured epoxy resins

為更直觀地考察DGEH 環(huán)氧樹脂的阻燃能力，對(duì)其進(jìn)行了UL-94 垂直燃燒測(cè)試。 由Fig.8 可見，DGEH/DDM 樣 品 在 進(jìn) 行UL-94 測(cè) 試 時(shí)，第1 次 點(diǎn) 燃離火8.8 s 即發(fā)生自熄，第2 次點(diǎn)燃離火需要28.6 s才能自熄，UL-94 等級(jí)為V1 級(jí)。 而當(dāng)采用DDS 為固化劑，在更高的后固化溫度條件下，樹脂的阻燃能力得到顯著提升。 DGEH/DDS 樹脂在第1 次點(diǎn)燃離火1.9 s 即可自熄，而在第2 次點(diǎn)燃離火2.8 s 后也可以自熄，其阻燃等級(jí)達(dá)到了UL-94 測(cè)試中的最高等級(jí)V0 級(jí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的本征阻燃特性。 上述結(jié)果說明，可以通過調(diào)控固化條件對(duì)DGEH 環(huán)氧樹脂的阻燃性能進(jìn)行精準(zhǔn)控制。 而石油基環(huán)氧樹脂E51 無論是以DDM[4]還是DDS[14]，在第1 次點(diǎn)燃后就未能發(fā)生自熄，同時(shí)發(fā)生熔滴現(xiàn)象，未能通過UL-94測(cè)試中的任何等級(jí)。

Fig.8 Digital photos of UL-94 test for(a)DGEH/DDM and(b)DGEH/DDS

3 結(jié)論

本文報(bào)道了一種以天然化合物和厚樸酚為原料制備的生物基環(huán)氧樹脂，并通過固化條件(固化劑種類和固化溫度)的調(diào)控來調(diào)節(jié)樹脂的熱學(xué)性能和力學(xué)性能。 利用和厚樸酚分子結(jié)構(gòu)中柔性的烯丙基鏈，不僅可以使所制得的生物基環(huán)氧樹脂具有比常用的石油基雙酚A 型環(huán)氧樹脂E51 更低的黏度和更好的加工性能；同時(shí)還可以通過提高固化溫度促進(jìn)烯丙基中的雙鍵參與固化反應(yīng)，提高樹脂的交聯(lián)密度，從而使樹脂具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彎曲模量。 另外，和厚樸酚中的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)有利于環(huán)氧樹脂在熱分解中的成炭，從而使樹脂具有良好的本征阻燃性能。 本文所制備的生物基環(huán)氧樹脂解決了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的阻燃性能、加工性能和耐熱性能難以同時(shí)提升的關(guān)鍵問題，為設(shè)計(jì)能夠滿足高新技術(shù)領(lǐng)域需求的高性能環(huán)氧樹脂提供了借鑒。