曹雪娟，盧治琳，鄧梅，黃瑩

(1.重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074;2.重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074)

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和城市化的推進，生活污水和工業(yè)污水的排放量也在不斷地增加[1-2]。污泥是污水處理后的副產(chǎn)物，我國污泥產(chǎn)量巨大，污泥中含有重金屬和病原菌等有害物質(zhì)，隨意處置容易對環(huán)境造成二次污染，傳統(tǒng)的污泥處置技術存在許多弊端：①衛(wèi)生填埋，使土地發(fā)臭、污染地下水、填埋場地受限，不宜作為長久的污泥處置方法；②海洋處置，侵害了海底生物圈的生態(tài)平衡，已被禁止[3]；③干化焚燒，可以大量處理污泥并殺菌，但燃燒廢氣中的有毒有機物的處理成本高昂[4]；④土地利用，主要是污泥農(nóng)用作為土壤的改良劑，但去除污泥中的重金屬化合物和致癌物質(zhì)的成本較高[5]。因此如何無害化處置污泥現(xiàn)已成為一個難點。但污泥還可以回收利用作為建材原材料、加工制取生物油等[6-7]，在解決傳統(tǒng)污泥處置帶來上述問題的同時，也達到了資源化利用的目的，所以污泥的研究趨勢也從無害化逐漸向資源化轉(zhuǎn)變[8]。

新型資源化污泥處置技術已經(jīng)成為研究熱點，其中污泥制油技術是利用污泥含有大量有機物這一特點，將污泥轉(zhuǎn)化成油制品。目前常用的污泥制油方法主要包括低溫熱解和熱化學液化(以下簡稱“熱液化”)，由于污泥含水率高(通常在80%以上)，低溫熱解制油需要對脫水污泥進行再干燥處理，這將消耗大量能量，而直接熱液化無需對原料進行干燥，這使得直接熱液化將是未來污泥油化的大趨勢。制油產(chǎn)物有望替代天然石油等不可再生能源，帶來的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益有望緩解能源危機[9]。本文將從3種熱液化制備生物油技術出發(fā)，綜述原料參數(shù)和工藝參數(shù)對生物油產(chǎn)率的影響，最后總結(jié)了熱液化技術所面臨的問題和未來的研究方向。

1 熱液化制備生物油技術及熱解機理

1.1 熱液化制備生物油技術

1.1.1 直接熱液化 直接熱液化是通過熱化學反應制備生物油的常用方法，通常在一定溫度(200～400 ℃)、壓強(5.0～25 MPa)和反應時間(2 min～數(shù)小時)以及存在催化劑的條件下進行，具有以下優(yōu)勢[10-11]：①與低溫熱解相比，原料無需離心脫水再干燥(含水率<5%)，只需機械脫水(含水率約70%～80%)，剩余能量可達20%～30%；②能夠處理濕生物質(zhì)，在原料方面表現(xiàn)出極大的靈活性；③反應發(fā)生在封閉的容器中，反應過程中產(chǎn)生的有毒氣體較少，造成環(huán)境二次污染的可能性較小。但直接熱液化需要在較高溫和高壓下進行反應，對設備的投資和維護成本較高，產(chǎn)物在分離和加工過程中難聞的氣味也較難解決。

1.1.2 超臨界液化技術 超臨界液化是將溶劑升溫、加壓至超臨界狀態(tài)的一類特殊的熱液化工藝技術，利用超臨界流體作為反應介質(zhì)，具有高溶解性和高擴散力，可有效控制反應活性。水作為一種特殊的溶劑，在亞/超臨界狀態(tài)下都具有特殊的性質(zhì)。Yang等[12]研究了亞臨界水是否可以直接作為反應溶劑，在亞臨界狀態(tài)下，雖然單位體積的水中H3O+和OH-離子物質(zhì)的量相同，但是H3O+和OH-離子濃度是常態(tài)水的100倍，并且活躍性更高，所以水在亞臨界狀態(tài)下可以作為酸堿性溶劑，而不需要外添加劑。此外，Wang[13]在超臨界水中的油產(chǎn)率最高，水的臨界溫度為374.3 ℃，在350～500 ℃之間，隨著溫度的升高，產(chǎn)油量先上升后下降，在375 ℃達到超臨界水狀態(tài)時油產(chǎn)率獲得最大值39.73%，并提出超臨界水可以作為強溶劑、反應物和促進反應的催化劑。

同時，研究者們也在嘗試更換溶劑類型，以達到更加溫和的臨界條件。王學生等[14]研究了加入乙醇溶劑對制革污泥超臨界直接熱液化的影響，實驗結(jié)果表明：①在230～250 ℃時，油產(chǎn)率上升明顯，這是因為乙醇在臨界點(臨界溫度：240.75 ℃)前后性質(zhì)發(fā)生了突變；②繼續(xù)升溫油產(chǎn)率持續(xù)增加，在290 ℃ 達到峰值(42.3%)后開始波動，這是因為高溫促進中間體進一步裂解生成不凝性氣體，導致油產(chǎn)率下降。超臨界流體具有氣體和液體的雙重特性，選擇適當?shù)娜軇┛山档蜕镔|(zhì)液化所需的最佳溫度，并且提供更多的用于穩(wěn)定熱解反應中間體的活性氫，從而進一步提升油產(chǎn)率。

1.1.3 共液化技術 在近幾年逐漸興起一種污泥與其他生物質(zhì)混合熱液化技術，即共液化技術，其主要目的是獲得更多的生物油和緩解單獨液化反應中造成的環(huán)境污染。Jayakishan等[15]發(fā)現(xiàn)油漆污泥含有較少的碳氫化合物，與富含碳氫化合物的藻類共液化可以提高生物油產(chǎn)率。Huang等[16]發(fā)現(xiàn)在污泥原料含有較少的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)的情況下，雖然污泥和稻草/木屑的共液化可能不會提高生物油產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率，但可以降低生物油中雜原子(氮和硫)的含量，以及增加酚類化合物的含量。Zhai[17]在超臨界甲醇條件下，將污泥和油茶餅混合后共液化，添加油茶餅不僅提高了油脂產(chǎn)率，而且降低了油脂中重金屬含量，但尚不清楚油茶餅中的哪種特定成分促進了油的形成。共液化雖然能夠在一定程度上促進液化反應，但兩種材料的混合會增加原料的復雜性，在去除某些原雜原子的同時可能會帶來新的污染，并且還增加了對生物油成分分析和形成機理的研究難度。

1.2 熱解機理

污泥熱液化的本質(zhì)是熱解，首先污泥中大分子有機物的長碳鏈斷裂生成不穩(wěn)定的中間體，然后中間體與溶液中斷裂的氫鍵結(jié)合，最后形成低分子的油類產(chǎn)物，經(jīng)歷了反復聚合、水解、脫氫、環(huán)化等一系列反應過程，見圖1。

圖1 污泥熱液化基本反應路徑Fig.1 The basic reaction path of sludge thermal liquefaction

生物質(zhì)在液化過程中存在兩種相互競爭的反應：水解和重聚合。反應機理非常復雜，要對每個反應進行研究十分困難，通常只對宏觀進行研究。生物質(zhì)液化過程的主要目的之一是降低生物質(zhì)的氧含量，脫水和脫羧是兩個主要的反應，分別以H2O和CO2的形式去除氧原子。

2 影響污泥熱化學液化生物油產(chǎn)率的主要 因素

2.1 原料參數(shù)的影響

2.1.1 污泥成分 污泥是一種成分復雜的非均質(zhì)體，根據(jù)污水來源不同分為城市污泥和工業(yè)污泥。工業(yè)污泥來源廣泛、成分復雜，并且有毒物質(zhì)含量較高。城市污泥因污水來源相對穩(wěn)定，其主要成分也基本穩(wěn)定，見表3[18-19]，但由于污水處理技術沒有標準化，不同的處理工藝也可能會造成污泥成分相差甚大[20]。

不同種類的污泥的成分及含量都不同，這在很大程度上會影響油產(chǎn)率。Biller等[21]對不同種類有機物進行熱液化處理，認為影響生物油產(chǎn)率的趨勢為:脂質(zhì)>蛋白質(zhì)>碳水化合物。Derek[22]分析了三種生物原料水熱液化的結(jié)果：①螺旋藻的生物原油產(chǎn)量最高(32.6%)，豬糞的產(chǎn)量稍低(30.2%)，而厭氧消化污泥油產(chǎn)量最低(9.4%)，這可能是因為厭氧消化污泥中含有較多的半纖維素和木質(zhì)素，這些物質(zhì)都會導致較低的轉(zhuǎn)化率；②厭氧消化污泥實驗結(jié)果也明顯低于消化污泥的油產(chǎn)率(25%)，這可能是污泥處置前消化程度不同。結(jié)果①與Biller等的結(jié)論是一致的，即碳水化合物的產(chǎn)油能力較低；結(jié)果②也證實了即使同一種污泥也不能保證相似油產(chǎn)率的猜想。將污泥作為熱液化原料，其成分的特殊性、復雜性，影響最佳實驗條件及油品質(zhì)，這將對生物油的大規(guī)模生產(chǎn)和應用造成困難。

表1 城市污泥基本成分及特性Table 1 Basic components and characteristics of municipal sludge

2.1.2 溶劑性質(zhì) 在生物質(zhì)熱化學液化中，溶劑具有分散、穩(wěn)定和溶解原料熱斷裂后的分子碎片的作用。黃華軍[23]認為污泥熱化學液化時，溶劑的主要作用是溶解和防止液化產(chǎn)物的再次聚合，在分散生物質(zhì)原料的同時提供活性氫。常用的污泥熱液化溶劑有水和乙醇、丙酮等有機溶劑，趙文建等[24]認為在相同溫度下，不同溶劑中生物質(zhì)油產(chǎn)率排序為:乙醇>水-乙醇共溶劑>正己烷>水；并且溶劑對生物質(zhì)油品質(zhì)有顯著影響，加入適量乙醇溶劑，生物油以酯類、烷烴為主，油品質(zhì)較好。因為乙醇的臨界溫度遠小于水的臨界溫度，將乙醇作為溶劑可以降低反應溫度，從而減少反應需要的能量，但加入有機溶劑后會增加產(chǎn)物分離和催化劑回收的難度，在選擇溶劑類型時應該綜合考慮。另一方面，黃華軍[25]通過實驗發(fā)現(xiàn)油產(chǎn)率隨含固率R1(干污泥與溶劑的比值)的提高先上升后下降,在R1為10/200時獲得了較高的油產(chǎn)率(53.08%)，表明污泥與丙酮溶劑有較好的協(xié)同作用，但需要嚴格控制兩者的比例。

一是以德服眾。自古以來，成事者德在先。在新中國成立以來的高等教育發(fā)展改革過程中，有幾位原本是“職業(yè)革命”者的大學領導，由于他們高尚的道德和執(zhí)著的追求，把他們所領導的大學辦得“風生水起”。以朱九思先生為例，他從一位“革命者”轉(zhuǎn)行辦大學，把一所名不見經(jīng)傳的華中工學院辦成轟轟烈烈的華中科技大學。個中原由固然很多，但有一點是他最大的“取勝之道”，即他的德性影響力——尊重人才、敢于用人，以身作則、凝聚人心。“以才治人，一時一地；以德治人，方能久勝。”這是中外經(jīng)驗的總結(jié)，更是我們治理大學的根本之道。所以我們在選任中層管理者的過程，“考”其德一點都不能馬虎，否則就會影響一個院(系)，一個部門的改革發(fā)展。

2.2 工藝參數(shù)的影響

2.2.1 催化劑 催化劑的主要作用促進反應正向進行，從而提高生物油產(chǎn)率。周磊[26]考察了溫度、催化劑和反應停留時間三個因素對反應的影響，方差分析結(jié)果表明催化劑是影響產(chǎn)量的最顯著因素。但是污泥的成分復雜，應該首先對是否添加催化劑進行研究。若原生混合污泥本身含有較多具有催化作用的鹽類物質(zhì)，不使用催化劑的產(chǎn)油率是最佳的；反之若鹽類物質(zhì)較少，加入適量的催化劑，可以很大程度上提高重油產(chǎn)率，但催化劑對產(chǎn)油的元素和熱值幾乎沒有影響。另一方面，雖然使用化學催化劑可以有效提高反應速率,提高生物油品質(zhì),但是化學催化劑對反應釜普遍存在腐蝕性,這會加大對反應釜的要求[27]。

目前常用的催化劑類型主要有堿性催化劑和堿式鹽催化劑，黃華軍[23]分析了堿性催化劑的作用，在丙酮溶劑中加入5%的NaOH溶液后，丙酮溶劑中活躍的氫離子更容易作為質(zhì)子離去，脫去的H能夠與污泥產(chǎn)生的自由基-R結(jié)合,生成穩(wěn)定的中間體，進而提高了油產(chǎn)率。并且作者認為添加合適的催化劑不僅可以提高轉(zhuǎn)化效率，還可以進一步固定生物焦中的重金屬[25]。李佳菊[28]忽略小球藻自身較少的鈉元素對其熱解的催化作用，加入3種鈉鹽催化劑都提高了小球藻熱解轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率大小為 Na2CO3>Na2SO4>NaC；油產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加先上升后下降，碳酸鈉中鈉離子質(zhì)量為小球藻質(zhì)量的5%時得到最高油產(chǎn)率。綜合上述研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，5%是比較常用的催化劑用量。

同時，Zhai等[17]還研究了催化劑重復使用對生物油收率的影響，在油漆污泥和生物質(zhì)的共液化中，使用膨潤土作催化劑超過第4個循環(huán)后，生物油產(chǎn)量下降到不使用催化劑時的水平。當催化劑的成本較高時，有限地循環(huán)利用催化劑可以減少液化成本。

2.2.2 反應溫度 溫度的變化會持續(xù)影響生物油組成和產(chǎn)率。最初，溫度的上升會促進生物油的產(chǎn)量；在油產(chǎn)量達到最大值后，輕質(zhì)類產(chǎn)率升高，而液體產(chǎn)率受到了抑制[29]。水作為最基本的反應溶劑，研究水溫對生物油產(chǎn)率的影響是十分有意義的。Hao[30]研究了污水污泥在170 ℃(用于污水污泥的熱水解和增強脫水性的一般溫度)和320 ℃(用于由生物質(zhì)生產(chǎn)生物粗產(chǎn)物的一般溫度)下的水熱液化，發(fā)現(xiàn)溫度對水熱液化廢水的分子組成有顯著影響：溫度越高，生成的有機物分子量越低，飽和程度越低，氧化程度越低，生物降解性越差，含氮物質(zhì)越多。其次，Li等[31]在340 ℃時獲得了最大生物油產(chǎn)率37.1%，這主要是因為亞臨界水可以破壞細胞壁和增加細胞膜的水解，以此加速細胞內(nèi)游離脂肪酸和中性脂質(zhì)的釋放；分析認為340 ℃是城市污泥熱液化的臨界溫度，當溫度超過臨界值時，高溫促進了生物油分解成氣體和含水餾分。然后，張逸秋等[32]對城市污泥的水液化實驗發(fā)現(xiàn)：粗油產(chǎn)率隨反應溫度增加而增加，并且增長率比較平穩(wěn)，在370 ℃時達到最大(26.82%)；當溫度超過水的臨界溫度(374 ℃)時則可能會增強氣化反應，促進粗油進一步裂解生成揮發(fā)性氣體產(chǎn)物。

隨著實驗方法不斷改進，同時研究了有機溶劑的溫度影響。王學生等[14]在以乙醇為溶劑的制革污泥超臨界直接液化實驗中，乙醇達到超臨界溫度時得到了最高油產(chǎn)率。榮成旭[33]以丙酮為溶劑對水葫蘆熱液化的實驗結(jié)果表明：反應溫度是油產(chǎn)率的顯著性影響因素；在停留時間90 min及水葫蘆和丙酮的質(zhì)量比為 1∶5的條件下，隨著液化溫度的升高，生物油的產(chǎn)率先升高后降低，在270 ℃時產(chǎn)油率最高為22.54%。

2.2.3 停留時間 周磊[26]對脫水污泥直接熱液化中影響生物油產(chǎn)率大小的排序為：催化劑>反應溫度>停留時間。楊天華[34]以脫水污泥為原料，十六烷基三甲基溴化銨和亞臨界水聯(lián)合預處理后水熱液化制備生物油，實驗停留時間超過15 min后，停留時間對生物油收率幾乎無影響,但氣體產(chǎn)物顯著增加(氣相增加7.57%)。停留時間對生物油產(chǎn)率的影響相對較小，但停留時間的長短會影響大分子產(chǎn)物的生成和保存，停留時間過短不利于大分子產(chǎn)物的生成。

Li等[31]研究了城市濕污泥在水熱液化時停留時間對產(chǎn)物分布的影響，隨著停留時間從0增加到20 min，生物油產(chǎn)率從35.7%增加到37.1%，20 min后生物油產(chǎn)率反而開始下降。Wang[35]在乙醇-水共溶劑中催化液化二沉池污泥，在0～30 min段，生物油產(chǎn)率從17.08%急劇上升到47.45%，這段時間內(nèi)，污泥中幾乎所有的機物都已經(jīng)分解和液化，當停留時間達到30 min至2 h，生物油產(chǎn)率穩(wěn)定地下降，這可能是因為液體產(chǎn)物進一步分解成氣體、水和固相產(chǎn)物。污泥熱液化過程中主要發(fā)生酯化反應，適當增加停留時間有助于生產(chǎn)生物油，但由于酯化反應可逆，反應達到動態(tài)平衡后，當停留時間太長時，中間產(chǎn)物之間的縮合、環(huán)化和再聚合反應的機會增加，從而導致生物油產(chǎn)率降低。

3 結(jié)論與展望

從經(jīng)濟上而言，熱液化對污泥一類濕生物質(zhì)的制油轉(zhuǎn)化十分有利，對熱液化技術類型、實驗條件等都還有很大的研究空間。并且，目前對污泥液化產(chǎn)物油的應用還很局限，僅用于石油燃料替代品和化工原材料，對產(chǎn)物進行深入的分析以開拓嶄新用途的研究相對較少。綜上所述，熱液化在技術和實驗條件上存在的問題和研究方向總結(jié)如下：

(1)共液化是在單一污泥熱液化技術上提出的，既能提高污泥生物油產(chǎn)率和品質(zhì)，又能同時解決兩種廢棄物的處置問題，是一種理想的油化技術。但添加新的生物質(zhì)會增加原料的復雜性，目前的研究尚未精確原料混合后的實驗狀態(tài)，所以在污泥熱液化的基礎上，研究污泥與其他生物質(zhì)共液化機理是非常有意義的；

(2)污泥種類繁多、成分復雜，選擇有機物含量更多的污泥有助于提升生物油產(chǎn)量。并且需要對污泥具有催化效果的成分進行定性分析，以選擇合適的催化劑種類和用量。

(3)有機溶劑的臨界溫度與水相比較低，反應條件相對溫和，并且獲得的生物質(zhì)油產(chǎn)較高，油品質(zhì)較好，所以有機溶劑是污泥熱液化的良好選擇，但目前針對污泥熱液化溶劑以水為主，有機溶劑涉及范圍較小，因此未來的研究重點應該放在有機溶劑上。