曹雪娟，盧治琳，鄧梅，黃瑩

(1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074;2.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和城市化的推進(jìn)，生活污水和工業(yè)污水的排放量也在不斷地增加[1-2]。污泥是污水處理后的副產(chǎn)物，我國(guó)污泥產(chǎn)量巨大，污泥中含有重金屬和病原菌等有害物質(zhì)，隨意處置容易對(duì)環(huán)境造成二次污染，傳統(tǒng)的污泥處置技術(shù)存在許多弊端：①衛(wèi)生填埋，使土地發(fā)臭、污染地下水、填埋場(chǎng)地受限，不宜作為長(zhǎng)久的污泥處置方法；②海洋處置，侵害了海底生物圈的生態(tài)平衡，已被禁止[3]；③干化焚燒，可以大量處理污泥并殺菌，但燃燒廢氣中的有毒有機(jī)物的處理成本高昂[4]；④土地利用，主要是污泥農(nóng)用作為土壤的改良劑，但去除污泥中的重金屬化合物和致癌物質(zhì)的成本較高[5]。因此如何無害化處置污泥現(xiàn)已成為一個(gè)難點(diǎn)。但污泥還可以回收利用作為建材原材料、加工制取生物油等[6-7]，在解決傳統(tǒng)污泥處置帶來上述問題的同時(shí)，也達(dá)到了資源化利用的目的，所以污泥的研究趨勢(shì)也從無害化逐漸向資源化轉(zhuǎn)變[8]。

新型資源化污泥處置技術(shù)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，其中污泥制油技術(shù)是利用污泥含有大量有機(jī)物這一特點(diǎn)，將污泥轉(zhuǎn)化成油制品。目前常用的污泥制油方法主要包括低溫?zé)峤夂蜔峄瘜W(xué)液化(以下簡(jiǎn)稱“熱液化”)，由于污泥含水率高(通常在80%以上)，低溫?zé)峤庵朴托枰獙?duì)脫水污泥進(jìn)行再干燥處理，這將消耗大量能量，而直接熱液化無需對(duì)原料進(jìn)行干燥，這使得直接熱液化將是未來污泥油化的大趨勢(shì)。制油產(chǎn)物有望替代天然石油等不可再生能源，帶來的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益有望緩解能源危機(jī)[9]。本文將從3種熱液化制備生物油技術(shù)出發(fā)，綜述原料參數(shù)和工藝參數(shù)對(duì)生物油產(chǎn)率的影響，最后總結(jié)了熱液化技術(shù)所面臨的問題和未來的研究方向。

1 熱液化制備生物油技術(shù)及熱解機(jī)理

1.1 熱液化制備生物油技術(shù)

1.1.1 直接熱液化 直接熱液化是通過熱化學(xué)反應(yīng)制備生物油的常用方法，通常在一定溫度(200～400 ℃)、壓強(qiáng)(5.0～25 MPa)和反應(yīng)時(shí)間(2 min～數(shù)小時(shí))以及存在催化劑的條件下進(jìn)行，具有以下優(yōu)勢(shì)[10-11]：①與低溫?zé)峤庀啾?，原料無需離心脫水再干燥(含水率<5%)，只需機(jī)械脫水(含水率約70%～80%)，剩余能量可達(dá)20%～30%；②能夠處理濕生物質(zhì)，在原料方面表現(xiàn)出極大的靈活性；③反應(yīng)發(fā)生在封閉的容器中，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的有毒氣體較少，造成環(huán)境二次污染的可能性較小。但直接熱液化需要在較高溫和高壓下進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)設(shè)備的投資和維護(hù)成本較高，產(chǎn)物在分離和加工過程中難聞的氣味也較難解決。

1.1.2 超臨界液化技術(shù) 超臨界液化是將溶劑升溫、加壓至超臨界狀態(tài)的一類特殊的熱液化工藝技術(shù)，利用超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)，具有高溶解性和高擴(kuò)散力，可有效控制反應(yīng)活性。水作為一種特殊的溶劑，在亞/超臨界狀態(tài)下都具有特殊的性質(zhì)。Yang等[12]研究了亞臨界水是否可以直接作為反應(yīng)溶劑，在亞臨界狀態(tài)下，雖然單位體積的水中H3O+和OH-離子物質(zhì)的量相同，但是H3O+和OH-離子濃度是常態(tài)水的100倍，并且活躍性更高，所以水在亞臨界狀態(tài)下可以作為酸堿性溶劑，而不需要外添加劑。此外，Wang[13]在超臨界水中的油產(chǎn)率最高，水的臨界溫度為374.3 ℃，在350～500 ℃之間，隨著溫度的升高，產(chǎn)油量先上升后下降，在375 ℃達(dá)到超臨界水狀態(tài)時(shí)油產(chǎn)率獲得最大值39.73%，并提出超臨界水可以作為強(qiáng)溶劑、反應(yīng)物和促進(jìn)反應(yīng)的催化劑。

同時(shí)，研究者們也在嘗試更換溶劑類型，以達(dá)到更加溫和的臨界條件。王學(xué)生等[14]研究了加入乙醇溶劑對(duì)制革污泥超臨界直接熱液化的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：①在230～250 ℃時(shí)，油產(chǎn)率上升明顯，這是因?yàn)橐掖荚谂R界點(diǎn)(臨界溫度：240.75 ℃)前后性質(zhì)發(fā)生了突變；②繼續(xù)升溫油產(chǎn)率持續(xù)增加，在290 ℃ 達(dá)到峰值(42.3%)后開始波動(dòng)，這是因?yàn)楦邷卮龠M(jìn)中間體進(jìn)一步裂解生成不凝性氣體，導(dǎo)致油產(chǎn)率下降。超臨界流體具有氣體和液體的雙重特性，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┛山档蜕镔|(zhì)液化所需的最佳溫度，并且提供更多的用于穩(wěn)定熱解反應(yīng)中間體的活性氫，從而進(jìn)一步提升油產(chǎn)率。

1.1.3 共液化技術(shù) 在近幾年逐漸興起一種污泥與其他生物質(zhì)混合熱液化技術(shù)，即共液化技術(shù)，其主要目的是獲得更多的生物油和緩解單獨(dú)液化反應(yīng)中造成的環(huán)境污染。Jayakishan等[15]發(fā)現(xiàn)油漆污泥含有較少的碳?xì)浠衔?，與富含碳?xì)浠衔锏脑孱惞惨夯梢蕴岣呱镉彤a(chǎn)率。Huang等[16]發(fā)現(xiàn)在污泥原料含有較少的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)的情況下，雖然污泥和稻草/木屑的共液化可能不會(huì)提高生物油產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率，但可以降低生物油中雜原子(氮和硫)的含量，以及增加酚類化合物的含量。Zhai[17]在超臨界甲醇條件下，將污泥和油茶餅混合后共液化，添加油茶餅不僅提高了油脂產(chǎn)率，而且降低了油脂中重金屬含量，但尚不清楚油茶餅中的哪種特定成分促進(jìn)了油的形成。共液化雖然能夠在一定程度上促進(jìn)液化反應(yīng)，但兩種材料的混合會(huì)增加原料的復(fù)雜性，在去除某些原雜原子的同時(shí)可能會(huì)帶來新的污染，并且還增加了對(duì)生物油成分分析和形成機(jī)理的研究難度。

1.2 熱解機(jī)理

污泥熱液化的本質(zhì)是熱解，首先污泥中大分子有機(jī)物的長(zhǎng)碳鏈斷裂生成不穩(wěn)定的中間體，然后中間體與溶液中斷裂的氫鍵結(jié)合，最后形成低分子的油類產(chǎn)物，經(jīng)歷了反復(fù)聚合、水解、脫氫、環(huán)化等一系列反應(yīng)過程，見圖1。

圖1 污泥熱液化基本反應(yīng)路徑Fig.1 The basic reaction path of sludge thermal liquefaction

生物質(zhì)在液化過程中存在兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)：水解和重聚合。反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，要對(duì)每個(gè)反應(yīng)進(jìn)行研究十分困難，通常只對(duì)宏觀進(jìn)行研究。生物質(zhì)液化過程的主要目的之一是降低生物質(zhì)的氧含量，脫水和脫羧是兩個(gè)主要的反應(yīng)，分別以H2O和CO2的形式去除氧原子。

2 影響污泥熱化學(xué)液化生物油產(chǎn)率的主要 因素

2.1 原料參數(shù)的影響

2.1.1 污泥成分 污泥是一種成分復(fù)雜的非均質(zhì)體，根據(jù)污水來源不同分為城市污泥和工業(yè)污泥。工業(yè)污泥來源廣泛、成分復(fù)雜，并且有毒物質(zhì)含量較高。城市污泥因污水來源相對(duì)穩(wěn)定，其主要成分也基本穩(wěn)定，見表3[18-19]，但由于污水處理技術(shù)沒有標(biāo)準(zhǔn)化，不同的處理工藝也可能會(huì)造成污泥成分相差甚大[20]。

不同種類的污泥的成分及含量都不同，這在很大程度上會(huì)影響油產(chǎn)率。Biller等[21]對(duì)不同種類有機(jī)物進(jìn)行熱液化處理，認(rèn)為影響生物油產(chǎn)率的趨勢(shì)為:脂質(zhì)>蛋白質(zhì)>碳水化合物。Derek[22]分析了三種生物原料水熱液化的結(jié)果：①螺旋藻的生物原油產(chǎn)量最高(32.6%)，豬糞的產(chǎn)量稍低(30.2%)，而厭氧消化污泥油產(chǎn)量最低(9.4%)，這可能是因?yàn)閰捬跸勰嘀泻休^多的半纖維素和木質(zhì)素，這些物質(zhì)都會(huì)導(dǎo)致較低的轉(zhuǎn)化率；②厭氧消化污泥實(shí)驗(yàn)結(jié)果也明顯低于消化污泥的油產(chǎn)率(25%)，這可能是污泥處置前消化程度不同。結(jié)果①與Biller等的結(jié)論是一致的，即碳水化合物的產(chǎn)油能力較低；結(jié)果②也證實(shí)了即使同一種污泥也不能保證相似油產(chǎn)率的猜想。將污泥作為熱液化原料，其成分的特殊性、復(fù)雜性，影響最佳實(shí)驗(yàn)條件及油品質(zhì)，這將對(duì)生物油的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用造成困難。

表1 城市污泥基本成分及特性Table 1 Basic components and characteristics of municipal sludge

2.1.2 溶劑性質(zhì) 在生物質(zhì)熱化學(xué)液化中，溶劑具有分散、穩(wěn)定和溶解原料熱斷裂后的分子碎片的作用。黃華軍[23]認(rèn)為污泥熱化學(xué)液化時(shí)，溶劑的主要作用是溶解和防止液化產(chǎn)物的再次聚合，在分散生物質(zhì)原料的同時(shí)提供活性氫。常用的污泥熱液化溶劑有水和乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，趙文建等[24]認(rèn)為在相同溫度下，不同溶劑中生物質(zhì)油產(chǎn)率排序?yàn)?乙醇>水-乙醇共溶劑>正己烷>水；并且溶劑對(duì)生物質(zhì)油品質(zhì)有顯著影響，加入適量乙醇溶劑，生物油以酯類、烷烴為主，油品質(zhì)較好。因?yàn)橐掖嫉呐R界溫度遠(yuǎn)小于水的臨界溫度，將乙醇作為溶劑可以降低反應(yīng)溫度，從而減少反應(yīng)需要的能量，但加入有機(jī)溶劑后會(huì)增加產(chǎn)物分離和催化劑回收的難度，在選擇溶劑類型時(shí)應(yīng)該綜合考慮。另一方面，黃華軍[25]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)油產(chǎn)率隨含固率R1(干污泥與溶劑的比值)的提高先上升后下降,在R1為10/200時(shí)獲得了較高的油產(chǎn)率(53.08%)，表明污泥與丙酮溶劑有較好的協(xié)同作用，但需要嚴(yán)格控制兩者的比例。

一是以德服眾。自古以來，成事者德在先。在新中國(guó)成立以來的高等教育發(fā)展改革過程中，有幾位原本是“職業(yè)革命”者的大學(xué)領(lǐng)導(dǎo)，由于他們高尚的道德和執(zhí)著的追求，把他們所領(lǐng)導(dǎo)的大學(xué)辦得“風(fēng)生水起”。以朱九思先生為例，他從一位“革命者”轉(zhuǎn)行辦大學(xué)，把一所名不見經(jīng)傳的華中工學(xué)院辦成轟轟烈烈的華中科技大學(xué)。個(gè)中原由固然很多，但有一點(diǎn)是他最大的“取勝之道”，即他的德性影響力——尊重人才、敢于用人，以身作則、凝聚人心?！耙圆胖稳耍粫r(shí)一地；以德治人，方能久勝?！边@是中外經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，更是我們治理大學(xué)的根本之道。所以我們?cè)谶x任中層管理者的過程，“考”其德一點(diǎn)都不能馬虎，否則就會(huì)影響一個(gè)院(系)，一個(gè)部門的改革發(fā)展。

2.2 工藝參數(shù)的影響

2.2.1 催化劑 催化劑的主要作用促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，從而提高生物油產(chǎn)率。周磊[26]考察了溫度、催化劑和反應(yīng)停留時(shí)間三個(gè)因素對(duì)反應(yīng)的影響，方差分析結(jié)果表明催化劑是影響產(chǎn)量的最顯著因素。但是污泥的成分復(fù)雜，應(yīng)該首先對(duì)是否添加催化劑進(jìn)行研究。若原生混合污泥本身含有較多具有催化作用的鹽類物質(zhì)，不使用催化劑的產(chǎn)油率是最佳的；反之若鹽類物質(zhì)較少，加入適量的催化劑，可以很大程度上提高重油產(chǎn)率，但催化劑對(duì)產(chǎn)油的元素和熱值幾乎沒有影響。另一方面，雖然使用化學(xué)催化劑可以有效提高反應(yīng)速率,提高生物油品質(zhì),但是化學(xué)催化劑對(duì)反應(yīng)釜普遍存在腐蝕性,這會(huì)加大對(duì)反應(yīng)釜的要求[27]。

目前常用的催化劑類型主要有堿性催化劑和堿式鹽催化劑，黃華軍[23]分析了堿性催化劑的作用，在丙酮溶劑中加入5%的NaOH溶液后，丙酮溶劑中活躍的氫離子更容易作為質(zhì)子離去，脫去的H能夠與污泥產(chǎn)生的自由基-R結(jié)合,生成穩(wěn)定的中間體，進(jìn)而提高了油產(chǎn)率。并且作者認(rèn)為添加合適的催化劑不僅可以提高轉(zhuǎn)化效率，還可以進(jìn)一步固定生物焦中的重金屬[25]。李佳菊[28]忽略小球藻自身較少的鈉元素對(duì)其熱解的催化作用，加入3種鈉鹽催化劑都提高了小球藻熱解轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率大小為 Na2CO3>Na2SO4>NaC；油產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加先上升后下降，碳酸鈉中鈉離子質(zhì)量為小球藻質(zhì)量的5%時(shí)得到最高油產(chǎn)率。綜合上述研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，5%是比較常用的催化劑用量。

同時(shí)，Zhai等[17]還研究了催化劑重復(fù)使用對(duì)生物油收率的影響，在油漆污泥和生物質(zhì)的共液化中，使用膨潤(rùn)土作催化劑超過第4個(gè)循環(huán)后，生物油產(chǎn)量下降到不使用催化劑時(shí)的水平。當(dāng)催化劑的成本較高時(shí)，有限地循環(huán)利用催化劑可以減少液化成本。

2.2.2 反應(yīng)溫度 溫度的變化會(huì)持續(xù)影響生物油組成和產(chǎn)率。最初，溫度的上升會(huì)促進(jìn)生物油的產(chǎn)量；在油產(chǎn)量達(dá)到最大值后，輕質(zhì)類產(chǎn)率升高，而液體產(chǎn)率受到了抑制[29]。水作為最基本的反應(yīng)溶劑，研究水溫對(duì)生物油產(chǎn)率的影響是十分有意義的。Hao[30]研究了污水污泥在170 ℃(用于污水污泥的熱水解和增強(qiáng)脫水性的一般溫度)和320 ℃(用于由生物質(zhì)生產(chǎn)生物粗產(chǎn)物的一般溫度)下的水熱液化，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)水熱液化廢水的分子組成有顯著影響：溫度越高，生成的有機(jī)物分子量越低，飽和程度越低，氧化程度越低，生物降解性越差，含氮物質(zhì)越多。其次，Li等[31]在340 ℃時(shí)獲得了最大生物油產(chǎn)率37.1%，這主要是因?yàn)閬喤R界水可以破壞細(xì)胞壁和增加細(xì)胞膜的水解，以此加速細(xì)胞內(nèi)游離脂肪酸和中性脂質(zhì)的釋放；分析認(rèn)為340 ℃是城市污泥熱液化的臨界溫度，當(dāng)溫度超過臨界值時(shí)，高溫促進(jìn)了生物油分解成氣體和含水餾分。然后，張逸秋等[32]對(duì)城市污泥的水液化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：粗油產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度增加而增加，并且增長(zhǎng)率比較平穩(wěn)，在370 ℃時(shí)達(dá)到最大(26.82%)；當(dāng)溫度超過水的臨界溫度(374 ℃)時(shí)則可能會(huì)增強(qiáng)氣化反應(yīng)，促進(jìn)粗油進(jìn)一步裂解生成揮發(fā)性氣體產(chǎn)物。

隨著實(shí)驗(yàn)方法不斷改進(jìn)，同時(shí)研究了有機(jī)溶劑的溫度影響。王學(xué)生等[14]在以乙醇為溶劑的制革污泥超臨界直接液化實(shí)驗(yàn)中，乙醇達(dá)到超臨界溫度時(shí)得到了最高油產(chǎn)率。榮成旭[33]以丙酮為溶劑對(duì)水葫蘆熱液化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)溫度是油產(chǎn)率的顯著性影響因素；在停留時(shí)間90 min及水葫蘆和丙酮的質(zhì)量比為 1∶5的條件下，隨著液化溫度的升高，生物油的產(chǎn)率先升高后降低，在270 ℃時(shí)產(chǎn)油率最高為22.54%。

2.2.3 停留時(shí)間 周磊[26]對(duì)脫水污泥直接熱液化中影響生物油產(chǎn)率大小的排序?yàn)椋捍呋瘎?反應(yīng)溫度>停留時(shí)間。楊天華[34]以脫水污泥為原料，十六烷基三甲基溴化銨和亞臨界水聯(lián)合預(yù)處理后水熱液化制備生物油，實(shí)驗(yàn)停留時(shí)間超過15 min后，停留時(shí)間對(duì)生物油收率幾乎無影響,但氣體產(chǎn)物顯著增加(氣相增加7.57%)。停留時(shí)間對(duì)生物油產(chǎn)率的影響相對(duì)較小，但停留時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)影響大分子產(chǎn)物的生成和保存，停留時(shí)間過短不利于大分子產(chǎn)物的生成。

Li等[31]研究了城市濕污泥在水熱液化時(shí)停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)物分布的影響，隨著停留時(shí)間從0增加到20 min，生物油產(chǎn)率從35.7%增加到37.1%，20 min后生物油產(chǎn)率反而開始下降。Wang[35]在乙醇-水共溶劑中催化液化二沉池污泥，在0～30 min段，生物油產(chǎn)率從17.08%急劇上升到47.45%，這段時(shí)間內(nèi)，污泥中幾乎所有的機(jī)物都已經(jīng)分解和液化，當(dāng)停留時(shí)間達(dá)到30 min至2 h，生物油產(chǎn)率穩(wěn)定地下降，這可能是因?yàn)橐后w產(chǎn)物進(jìn)一步分解成氣體、水和固相產(chǎn)物。污泥熱液化過程中主要發(fā)生酯化反應(yīng)，適當(dāng)增加停留時(shí)間有助于生產(chǎn)生物油，但由于酯化反應(yīng)可逆，反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，當(dāng)停留時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，中間產(chǎn)物之間的縮合、環(huán)化和再聚合反應(yīng)的機(jī)會(huì)增加，從而導(dǎo)致生物油產(chǎn)率降低。

3 結(jié)論與展望

從經(jīng)濟(jì)上而言，熱液化對(duì)污泥一類濕生物質(zhì)的制油轉(zhuǎn)化十分有利，對(duì)熱液化技術(shù)類型、實(shí)驗(yàn)條件等都還有很大的研究空間。并且，目前對(duì)污泥液化產(chǎn)物油的應(yīng)用還很局限，僅用于石油燃料替代品和化工原材料，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行深入的分析以開拓嶄新用途的研究相對(duì)較少。綜上所述，熱液化在技術(shù)和實(shí)驗(yàn)條件上存在的問題和研究方向總結(jié)如下：

(1)共液化是在單一污泥熱液化技術(shù)上提出的，既能提高污泥生物油產(chǎn)率和品質(zhì)，又能同時(shí)解決兩種廢棄物的處置問題，是一種理想的油化技術(shù)。但添加新的生物質(zhì)會(huì)增加原料的復(fù)雜性，目前的研究尚未精確原料混合后的實(shí)驗(yàn)狀態(tài)，所以在污泥熱液化的基礎(chǔ)上，研究污泥與其他生物質(zhì)共液化機(jī)理是非常有意義的；

(2)污泥種類繁多、成分復(fù)雜，選擇有機(jī)物含量更多的污泥有助于提升生物油產(chǎn)量。并且需要對(duì)污泥具有催化效果的成分進(jìn)行定性分析，以選擇合適的催化劑種類和用量。

(3)有機(jī)溶劑的臨界溫度與水相比較低，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，并且獲得的生物質(zhì)油產(chǎn)較高，油品質(zhì)較好，所以有機(jī)溶劑是污泥熱液化的良好選擇，但目前針對(duì)污泥熱液化溶劑以水為主，有機(jī)溶劑涉及范圍較小，因此未來的研究重點(diǎn)應(yīng)該放在有機(jī)溶劑上。