呂園，王佳琪，王苛宇，車遠軍

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710075;2.西安工程大學 環(huán)境與化工學院，陜西 西安 710048)

研究表明到2050年，化石能源依舊是世界能源的基礎，其中煤炭仍將發(fā)揮重要的作用，對于貧油、少氣、相對富煤的中國來講，以煤為主的格局更為突出[1-3]。煤炭相比于天然氣、石油屬于污染較高的能源，但同時煤炭也是一種富含各類稀有化學品和分子結構的能源，該特點在低階煤(主要指褐煤和低變質煙煤)中更為突出。現(xiàn)階段，我國對于煤炭資源的利用方式主要為常規(guī)的煤熱轉化技術(直接燃燒、火力發(fā)電、氣化)。常規(guī)的煤熱轉化技術不僅不注重將煤中的各種稀有成分和結構進行有效的提取，而且在單個反應器或同一反應空間中采取相對“粗暴”的強熱處理方式，不僅造成了低階煤中原有高價值物質的浪費，而且為了破壞這些特殊的物質還浪費了大量的能量，更為嚴重的是，造成了巨大的環(huán)境問題和大量二氧化碳的排放。在中國煤炭資源中，低階煤儲量及其產量均占到50%以上[4-5]，以2019年中國煤炭產量37.5億t為例，低階煤的產量就高達18億t，單從提焦油的角度而言，以熱解產油率10%計，可獲得焦油1.8億t，接近于我國在2019年原油1.9億t的產量。因此，根據(jù)低階煤的自身物質組成與結構特征采用先熱解再加工利用的分級利用方式，以充分發(fā)揮其固有的資源價值，成為了低階煤轉化技術追求的發(fā)展方向和趨勢[6-9]。

鑒于此，筆者對低階煤熱解及其工藝技術的相關研究進展進行了系統(tǒng)的梳理與分析，并對今后的發(fā)展提出了建議。

1 低階煤熱解的研究現(xiàn)狀

1.1 熱解過程及機理分析

熱解是指煤在惰性氣氛或隔絕空氣下，將煤中的高分子物質裂解為熱解氣、焦油和半焦的過程。熱解過程可分為3個階段，即干燥脫吸階段、活潑分解階段和2次脫氣階段[10-13]，其熱解過程見圖1。

由圖1可知，在0～120 ℃稱作脫水階段，主要作用是脫除煤中的游離水，120～300 ℃稱作脫吸階段，主要作用是脫除煤炭自身所吸附的一些小分子氣體(如N2、CH4、CO2等)。第2階段以分解和解聚反應為主，并形成固、液、氣三相共存的膠質體。當溫度高于300 ℃時，煤中的C—C鍵開始斷裂，產生眾多自由基碎片，熱解反應隨著溫度的升高變得劇烈，反應過程中的自由基碎片濃度也會顯著增加。與此同時，自由基在該溫度段會發(fā)生一系列的聚合-縮聚反應，并形成大量揮發(fā)物(熱解氣與焦油)和半焦[14-15]。第3階段以縮聚反應為主，使得半焦逐漸變成焦炭，并析出氫氣。

圖1 煤熱解過程Fig.1 The process of coal pyrolysis

1.2 低階煤熱解提高油、氣收率及品質的方法

近些年來，為了提高油、氣的收率及品質，學者們以不同的方法對低階煤熱解進行了大量的研究，筆者對典型的熱解提質方法進行了分析與總結。

1.2.1 加氫熱解 低階煤的加氫熱解是介于液化與氣化間的一條具有研發(fā)前景的煤轉化途徑。其機理在于，在煤粒的外部，氫氣分子會與焦油蒸汽結合，并發(fā)生烷基取代以及稠環(huán)降解等反應，使得熱解產物中的小分子烴類物質大為增加。在煤粒的內部，氫氣分子在高溫下分解為大量的氫自由基，由于其自身活潑的性質會快速“攻擊”煤中的大分子物質，使其裂解為分子量較小的物質，進而增加揮發(fā)物的析出，提升熱解的油、氣產率及品質[10,16]。該方法雖然能有效地提升熱解的油、氣產率及品質，但供氫的成本相對較高，如果能有效降低供氫成本，通過加氫熱解來改善低階煤熱解產物的品質具有較好的研究前景。低階煤加氫熱解的機理模型如下列各式：

煤=S+S1+G+G1

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，S為穩(wěn)定性固體、S1為活潑性固體、G為穩(wěn)定性揮發(fā)物、G1為活潑性揮發(fā)物。

1.2.2 快速熱解 在慢速熱解過程中能量供給的速率較慢，此時化學鍵的斷裂主要發(fā)生在煤粒內部，由于低階煤自身具有較為豐富的內部孔道結構，這些孔道不但會阻止揮發(fā)性物質的逸出，而且還會促使這些揮發(fā)性物質間發(fā)生縮聚反應產生半焦，進而造成半焦產率增加、焦油收率降低。在快速熱解時，在較短的時間內提供了高強度的熱量，能有效促進含氧官能團和大量化學鍵的裂解，促使小分子自由基碎片的形成。這些自由基碎片穩(wěn)定了焦油分子等揮發(fā)性物質，進而抑制了縮聚反應的發(fā)生，在大幅提高油、氣體產率的同時，還降低了焦油中氧與硫的含量，提升了焦油品質[17-19]。但是，快速熱解對生產裝置提出了更為苛刻的要求。

1.2.3 與半焦、生物質共熱解 半焦不僅具有豐富的孔道結構，而且富含金屬元素。其對低階煤熱解的作用機理為：豐富的孔道結構不僅會增加焦油蒸汽在半焦中的接觸面積，而且半焦中富含的金屬元素也會促進焦油蒸汽中的大分子物質裂解，進而使得輕油組分收率增加，改善焦油品質[13,20]。生物質屬于可再生能源，是僅次于煤、石油、天然氣的第四大能源，具有來源廣、污染低、可再生等諸多優(yōu)點。生物質中的氫含量較高，其與煤共熱解時會產生大量的氫自由基，進而與熱解產生的焦油發(fā)生裂解反應，生成更多的輕質焦油[21]。盡管低階煤與半焦、生物質共熱解能轉化為品質較高的油、氣產品，但在大規(guī)模應用時仍存在很大的局限性。

1.2.4 預處理熱解 在進行熱解前，使用物理或化學的方法(氣氛熱預處理、溶劑溶脹、酸預處理)對低階煤進行預處理，改變煤自身的物理和化學結構，降低反應活化能，提高煤的反應性，以達到降低熱轉換工藝條件，同時提高焦油收率，改善焦油品質的效果。本文梳理并總結了氣氛、溶劑溶脹、酸處理預處理方法對低階煤熱解的影響，其結果詳見表1。

表1 預處理方法對低階煤熱解的影響Table 1 Effect of pretreatment methods on low-rank coal pyrolysis

雖然預處理的方法能在一定程度上提升熱解的油、氣產率及品質，但其過程成本較高、操作難度大，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產。

1.2.5 催化熱解 低階煤的催化熱解是利用催化劑自身的性質對煤熱解的某些產物進行促進或抑制，以達到改變或控制產物組成和產率的目的[29]。目前，在煤熱解領域常被使用的催化劑主要有堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、分子篩催化劑以及它們的混合式催化劑。

堿金屬催化劑(如K2CO3、 Na2CO3等)不僅會與煤中的C—O—C鍵、C—C鍵作用，同時也會與—COOH、—OH等基團作用，形成堿金屬-氧表面團簇。這類表面團簇具有抑制酚類化合物的作用，并使煤結構變得更緊湊，阻礙焦油大分子的逸出，進而造成焦油的收率降低[30-31]。另外，在熱解過程中堿金屬催化劑也會增加反應界面的活性位，由于活性位自身易于和烴類物質上H+結合的性質，使得部分H+轉化為H-，而H-又會與未轉化的H+結合，發(fā)生脫氫反應生成H2，進而提高了氣體產率[32]。

堿土金屬催化劑(如CaO、MgO等)易于煤中的—COOH、—OH等基團作用，抑制表面酚羥基官能團的形成，且對焦油具有裂化作用，進而造成焦油產率的降低，增加熱解氣(CH4、H2)的收率[33]。

過渡金屬催化劑一般都具有酸性，易形成配合物，其特殊的外電子軌道能有效促進氫自由基與熱解產生的游離自由基結合，抑制二次縮聚的發(fā)生，進而有效提升熱解揮發(fā)物的產出并降低焦油中重質組成的含量[34]。另外，過渡金屬(尤其是Mo)硫化物催化劑具有優(yōu)異的加氫效果，原因在于這些過渡金屬硫化物的表面不僅可吸附大量的氫氣分子，而且還可以使氫氣分子直接解離成具有更強還原性的原子氫，在熱解過程中使不穩(wěn)定的熱解自由基片段得到有效的加氫飽和，進而凸顯出優(yōu)異的加氫性能。

分子篩及金屬改性分子篩類催化劑一般都具有規(guī)整的孔道結構、豐富的活性位點、良好的熱穩(wěn)定性等特點。這使得分子篩類催化劑能使揮發(fā)出的焦油大分子發(fā)生催化裂解反應，進而使得重質組分輕質化，改善焦油品質；另外，其優(yōu)異的孔道結構，對BTX等高附加值化學品具有很好的擇形催化性能。

堿金屬、堿土金屬催化劑，其催化特質表現(xiàn)為使焦油產率降低、氣體收率增加。過渡金屬催化劑，其催化特質表現(xiàn)為可提高熱解的轉化率，增加揮發(fā)性產物的析出，另外，其硫化物加氫效果優(yōu)異。分子篩催化劑、金屬改性分子篩催化劑，其催化特質表現(xiàn)為對重質組成輕質化效果顯著。

2 低階煤熱解工藝現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

2.1 熱解工藝現(xiàn)狀

目前，熱解工藝主要集中于移動床、回轉爐、流化床、氣流床工藝[35-37]。移動床熱解工藝，爐內物料的運動以及熱解揮發(fā)物的析出比較平穩(wěn)，但焦油品質相對較差。回轉爐熱解工藝，爐內可以實現(xiàn)原料煤與部分熱解半焦的混合，優(yōu)點是傳熱速率快、能量利用率高，缺點是爐體較為龐大，且較多的回轉式結構會造成加熱管傳熱面積的減小。流化床和氣流床熱解工藝，顆粒粒度較小，傳熱效率高，升溫速度快，但在反應器內呈快速流動狀態(tài)，物料運動也比較劇烈，這類熱解工藝揮發(fā)物中粉塵的夾帶比較嚴重。本文對國內外典型的煤熱解工藝進行了梳理與總結，結果見表2。

表2 煤熱解工藝分析Table 2 Analysis of coal pyrolysis process

2.2 熱解工藝的發(fā)展趨勢

隨著雙碳戰(zhàn)略的實施以及現(xiàn)代煤化工前沿技術的開發(fā)，熱解工藝有望向綠色、規(guī)模、高效多聯(lián)產的方向發(fā)展。煤的多聯(lián)產工藝是將煤的多種加工方式(如，燃燒、熱解、氣化)集成到一個反應體系中，并獲得多類二次能源(熱、電、油、氣)以及化工產品的工藝。多聯(lián)產工藝雖然可以做到多種產品生產過程的耦合與優(yōu)化，但在技術上依然存在許多難題，進而使得某些以煤熱解為龍頭的多聯(lián)產項目在實際生產時，裝置很難達到長周期穩(wěn)定運轉，但多聯(lián)產工藝的優(yōu)勢依然明顯。典型的以煤熱解為基礎的多聯(lián)產工藝見表3。

表3 典型的煤熱解多聯(lián)產工藝Table 3 Typical coal pyrolysis large-scale and poly-generation process

3 展望

低階煤的熱解是實現(xiàn)低階煤由單一燃料向燃料和高價值原料轉變的第一步，也是今后低階煤高效利用的基本原則。但我國低階煤熱解技術及加工工藝的發(fā)展還不夠成熟，在推進工業(yè)化的過程中需要考慮和解決的問題還很多。對于此，筆者提出以下幾方面的建議：

(1)在分子水平上研究低階煤的熱解反應過程。要充分認識煤中弱鍵構成、反應過程中分子間的傳遞行為、以及反應過程中調控產物組成的原理。

(2)深入研究各類催化劑在不同氣氛條件下對低階煤熱解的催化原理，尤其是具有定向催化能力的催化劑，同時要注重對催化劑的回收與循環(huán)利用。

(3)開展以熱解-氣化/發(fā)電/供熱等低階煤多聯(lián)產綜合利用的一體化技術研究，同時將快速熱解、加氫熱解、催化熱解進行有效耦合，實現(xiàn)低階煤中高價值組分的高效提取和能量的高效利用。