呂園，王佳琪，王苛宇，車遠(yuǎn)軍

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075;2.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，陜西 西安 710048)

研究表明到2050年，化石能源依舊是世界能源的基礎(chǔ)，其中煤炭仍將發(fā)揮重要的作用，對于貧油、少氣、相對富煤的中國來講，以煤為主的格局更為突出[1-3]。煤炭相比于天然氣、石油屬于污染較高的能源，但同時煤炭也是一種富含各類稀有化學(xué)品和分子結(jié)構(gòu)的能源，該特點(diǎn)在低階煤(主要指褐煤和低變質(zhì)煙煤)中更為突出。現(xiàn)階段，我國對于煤炭資源的利用方式主要為常規(guī)的煤熱轉(zhuǎn)化技術(shù)(直接燃燒、火力發(fā)電、氣化)。常規(guī)的煤熱轉(zhuǎn)化技術(shù)不僅不注重將煤中的各種稀有成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效的提取，而且在單個反應(yīng)器或同一反應(yīng)空間中采取相對“粗暴”的強(qiáng)熱處理方式，不僅造成了低階煤中原有高價值物質(zhì)的浪費(fèi)，而且為了破壞這些特殊的物質(zhì)還浪費(fèi)了大量的能量，更為嚴(yán)重的是，造成了巨大的環(huán)境問題和大量二氧化碳的排放。在中國煤炭資源中，低階煤儲量及其產(chǎn)量均占到50%以上[4-5]，以2019年中國煤炭產(chǎn)量37.5億t為例，低階煤的產(chǎn)量就高達(dá)18億t，單從提焦油的角度而言，以熱解產(chǎn)油率10%計(jì)，可獲得焦油1.8億t，接近于我國在2019年原油1.9億t的產(chǎn)量。因此，根據(jù)低階煤的自身物質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)特征采用先熱解再加工利用的分級利用方式，以充分發(fā)揮其固有的資源價值，成為了低階煤轉(zhuǎn)化技術(shù)追求的發(fā)展方向和趨勢[6-9]。

鑒于此，筆者對低階煤熱解及其工藝技術(shù)的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的梳理與分析，并對今后的發(fā)展提出了建議。

1 低階煤熱解的研究現(xiàn)狀

1.1 熱解過程及機(jī)理分析

熱解是指煤在惰性氣氛或隔絕空氣下，將煤中的高分子物質(zhì)裂解為熱解氣、焦油和半焦的過程。熱解過程可分為3個階段，即干燥脫吸階段、活潑分解階段和2次脫氣階段[10-13]，其熱解過程見圖1。

由圖1可知，在0～120 ℃稱作脫水階段，主要作用是脫除煤中的游離水，120～300 ℃稱作脫吸階段，主要作用是脫除煤炭自身所吸附的一些小分子氣體(如N2、CH4、CO2等)。第2階段以分解和解聚反應(yīng)為主，并形成固、液、氣三相共存的膠質(zhì)體。當(dāng)溫度高于300 ℃時，煤中的C—C鍵開始斷裂，產(chǎn)生眾多自由基碎片，熱解反應(yīng)隨著溫度的升高變得劇烈，反應(yīng)過程中的自由基碎片濃度也會顯著增加。與此同時，自由基在該溫度段會發(fā)生一系列的聚合-縮聚反應(yīng)，并形成大量揮發(fā)物(熱解氣與焦油)和半焦[14-15]。第3階段以縮聚反應(yīng)為主，使得半焦逐漸變成焦炭，并析出氫氣。

圖1 煤熱解過程Fig.1 The process of coal pyrolysis

1.2 低階煤熱解提高油、氣收率及品質(zhì)的方法

近些年來，為了提高油、氣的收率及品質(zhì)，學(xué)者們以不同的方法對低階煤熱解進(jìn)行了大量的研究，筆者對典型的熱解提質(zhì)方法進(jìn)行了分析與總結(jié)。

1.2.1 加氫熱解 低階煤的加氫熱解是介于液化與氣化間的一條具有研發(fā)前景的煤轉(zhuǎn)化途徑。其機(jī)理在于，在煤粒的外部，氫氣分子會與焦油蒸汽結(jié)合，并發(fā)生烷基取代以及稠環(huán)降解等反應(yīng)，使得熱解產(chǎn)物中的小分子烴類物質(zhì)大為增加。在煤粒的內(nèi)部，氫氣分子在高溫下分解為大量的氫自由基，由于其自身活潑的性質(zhì)會快速“攻擊”煤中的大分子物質(zhì)，使其裂解為分子量較小的物質(zhì)，進(jìn)而增加揮發(fā)物的析出，提升熱解的油、氣產(chǎn)率及品質(zhì)[10,16]。該方法雖然能有效地提升熱解的油、氣產(chǎn)率及品質(zhì)，但供氫的成本相對較高，如果能有效降低供氫成本，通過加氫熱解來改善低階煤熱解產(chǎn)物的品質(zhì)具有較好的研究前景。低階煤加氫熱解的機(jī)理模型如下列各式：

煤=S+S1+G+G1

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，S為穩(wěn)定性固體、S1為活潑性固體、G為穩(wěn)定性揮發(fā)物、G1為活潑性揮發(fā)物。

1.2.2 快速熱解 在慢速熱解過程中能量供給的速率較慢，此時化學(xué)鍵的斷裂主要發(fā)生在煤粒內(nèi)部，由于低階煤自身具有較為豐富的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，這些孔道不但會阻止揮發(fā)性物質(zhì)的逸出，而且還會促使這些揮發(fā)性物質(zhì)間發(fā)生縮聚反應(yīng)產(chǎn)生半焦，進(jìn)而造成半焦產(chǎn)率增加、焦油收率降低。在快速熱解時，在較短的時間內(nèi)提供了高強(qiáng)度的熱量，能有效促進(jìn)含氧官能團(tuán)和大量化學(xué)鍵的裂解，促使小分子自由基碎片的形成。這些自由基碎片穩(wěn)定了焦油分子等揮發(fā)性物質(zhì)，進(jìn)而抑制了縮聚反應(yīng)的發(fā)生，在大幅提高油、氣體產(chǎn)率的同時，還降低了焦油中氧與硫的含量，提升了焦油品質(zhì)[17-19]。但是，快速熱解對生產(chǎn)裝置提出了更為苛刻的要求。

1.2.3 與半焦、生物質(zhì)共熱解 半焦不僅具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，而且富含金屬元素。其對低階煤熱解的作用機(jī)理為：豐富的孔道結(jié)構(gòu)不僅會增加焦油蒸汽在半焦中的接觸面積，而且半焦中富含的金屬元素也會促進(jìn)焦油蒸汽中的大分子物質(zhì)裂解，進(jìn)而使得輕油組分收率增加，改善焦油品質(zhì)[13,20]。生物質(zhì)屬于可再生能源，是僅次于煤、石油、天然氣的第四大能源，具有來源廣、污染低、可再生等諸多優(yōu)點(diǎn)。生物質(zhì)中的氫含量較高，其與煤共熱解時會產(chǎn)生大量的氫自由基，進(jìn)而與熱解產(chǎn)生的焦油發(fā)生裂解反應(yīng)，生成更多的輕質(zhì)焦油[21]。盡管低階煤與半焦、生物質(zhì)共熱解能轉(zhuǎn)化為品質(zhì)較高的油、氣產(chǎn)品，但在大規(guī)模應(yīng)用時仍存在很大的局限性。

1.2.4 預(yù)處理熱解 在進(jìn)行熱解前，使用物理或化學(xué)的方法(氣氛熱預(yù)處理、溶劑溶脹、酸預(yù)處理)對低階煤進(jìn)行預(yù)處理，改變煤自身的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，降低反應(yīng)活化能，提高煤的反應(yīng)性，以達(dá)到降低熱轉(zhuǎn)換工藝條件，同時提高焦油收率，改善焦油品質(zhì)的效果。本文梳理并總結(jié)了氣氛、溶劑溶脹、酸處理預(yù)處理方法對低階煤熱解的影響，其結(jié)果詳見表1。

表1 預(yù)處理方法對低階煤熱解的影響Table 1 Effect of pretreatment methods on low-rank coal pyrolysis

雖然預(yù)處理的方法能在一定程度上提升熱解的油、氣產(chǎn)率及品質(zhì)，但其過程成本較高、操作難度大，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

1.2.5 催化熱解 低階煤的催化熱解是利用催化劑自身的性質(zhì)對煤熱解的某些產(chǎn)物進(jìn)行促進(jìn)或抑制，以達(dá)到改變或控制產(chǎn)物組成和產(chǎn)率的目的[29]。目前，在煤熱解領(lǐng)域常被使用的催化劑主要有堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、分子篩催化劑以及它們的混合式催化劑。

堿金屬催化劑(如K2CO3、 Na2CO3等)不僅會與煤中的C—O—C鍵、C—C鍵作用，同時也會與—COOH、—OH等基團(tuán)作用，形成堿金屬-氧表面團(tuán)簇。這類表面團(tuán)簇具有抑制酚類化合物的作用，并使煤結(jié)構(gòu)變得更緊湊，阻礙焦油大分子的逸出，進(jìn)而造成焦油的收率降低[30-31]。另外，在熱解過程中堿金屬催化劑也會增加反應(yīng)界面的活性位，由于活性位自身易于和烴類物質(zhì)上H+結(jié)合的性質(zhì)，使得部分H+轉(zhuǎn)化為H-，而H-又會與未轉(zhuǎn)化的H+結(jié)合，發(fā)生脫氫反應(yīng)生成H2，進(jìn)而提高了氣體產(chǎn)率[32]。

堿土金屬催化劑(如CaO、MgO等)易于煤中的—COOH、—OH等基團(tuán)作用，抑制表面酚羥基官能團(tuán)的形成，且對焦油具有裂化作用，進(jìn)而造成焦油產(chǎn)率的降低，增加熱解氣(CH4、H2)的收率[33]。

過渡金屬催化劑一般都具有酸性，易形成配合物，其特殊的外電子軌道能有效促進(jìn)氫自由基與熱解產(chǎn)生的游離自由基結(jié)合，抑制二次縮聚的發(fā)生，進(jìn)而有效提升熱解揮發(fā)物的產(chǎn)出并降低焦油中重質(zhì)組成的含量[34]。另外，過渡金屬(尤其是Mo)硫化物催化劑具有優(yōu)異的加氫效果，原因在于這些過渡金屬硫化物的表面不僅可吸附大量的氫氣分子，而且還可以使氫氣分子直接解離成具有更強(qiáng)還原性的原子氫，在熱解過程中使不穩(wěn)定的熱解自由基片段得到有效的加氫飽和，進(jìn)而凸顯出優(yōu)異的加氫性能。

分子篩及金屬改性分子篩類催化劑一般都具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、豐富的活性位點(diǎn)、良好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。這使得分子篩類催化劑能使揮發(fā)出的焦油大分子發(fā)生催化裂解反應(yīng)，進(jìn)而使得重質(zhì)組分輕質(zhì)化，改善焦油品質(zhì)；另外，其優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)，對BTX等高附加值化學(xué)品具有很好的擇形催化性能。

堿金屬、堿土金屬催化劑，其催化特質(zhì)表現(xiàn)為使焦油產(chǎn)率降低、氣體收率增加。過渡金屬催化劑，其催化特質(zhì)表現(xiàn)為可提高熱解的轉(zhuǎn)化率，增加揮發(fā)性產(chǎn)物的析出，另外，其硫化物加氫效果優(yōu)異。分子篩催化劑、金屬改性分子篩催化劑，其催化特質(zhì)表現(xiàn)為對重質(zhì)組成輕質(zhì)化效果顯著。

2 低階煤熱解工藝現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

2.1 熱解工藝現(xiàn)狀

目前，熱解工藝主要集中于移動床、回轉(zhuǎn)爐、流化床、氣流床工藝[35-37]。移動床熱解工藝，爐內(nèi)物料的運(yùn)動以及熱解揮發(fā)物的析出比較平穩(wěn)，但焦油品質(zhì)相對較差?；剞D(zhuǎn)爐熱解工藝，爐內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)原料煤與部分熱解半焦的混合，優(yōu)點(diǎn)是傳熱速率快、能量利用率高，缺點(diǎn)是爐體較為龐大，且較多的回轉(zhuǎn)式結(jié)構(gòu)會造成加熱管傳熱面積的減小。流化床和氣流床熱解工藝，顆粒粒度較小，傳熱效率高，升溫速度快，但在反應(yīng)器內(nèi)呈快速流動狀態(tài)，物料運(yùn)動也比較劇烈，這類熱解工藝揮發(fā)物中粉塵的夾帶比較嚴(yán)重。本文對國內(nèi)外典型的煤熱解工藝進(jìn)行了梳理與總結(jié)，結(jié)果見表2。

表2 煤熱解工藝分析Table 2 Analysis of coal pyrolysis process

2.2 熱解工藝的發(fā)展趨勢

隨著雙碳戰(zhàn)略的實(shí)施以及現(xiàn)代煤化工前沿技術(shù)的開發(fā)，熱解工藝有望向綠色、規(guī)模、高效多聯(lián)產(chǎn)的方向發(fā)展。煤的多聯(lián)產(chǎn)工藝是將煤的多種加工方式(如，燃燒、熱解、氣化)集成到一個反應(yīng)體系中，并獲得多類二次能源(熱、電、油、氣)以及化工產(chǎn)品的工藝。多聯(lián)產(chǎn)工藝雖然可以做到多種產(chǎn)品生產(chǎn)過程的耦合與優(yōu)化，但在技術(shù)上依然存在許多難題，進(jìn)而使得某些以煤熱解為龍頭的多聯(lián)產(chǎn)項(xiàng)目在實(shí)際生產(chǎn)時，裝置很難達(dá)到長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，但多聯(lián)產(chǎn)工藝的優(yōu)勢依然明顯。典型的以煤熱解為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)工藝見表3。

表3 典型的煤熱解多聯(lián)產(chǎn)工藝Table 3 Typical coal pyrolysis large-scale and poly-generation process

3 展望

低階煤的熱解是實(shí)現(xiàn)低階煤由單一燃料向燃料和高價值原料轉(zhuǎn)變的第一步，也是今后低階煤高效利用的基本原則。但我國低階煤熱解技術(shù)及加工工藝的發(fā)展還不夠成熟，在推進(jìn)工業(yè)化的過程中需要考慮和解決的問題還很多。對于此，筆者提出以下幾方面的建議：

(1)在分子水平上研究低階煤的熱解反應(yīng)過程。要充分認(rèn)識煤中弱鍵構(gòu)成、反應(yīng)過程中分子間的傳遞行為、以及反應(yīng)過程中調(diào)控產(chǎn)物組成的原理。

(2)深入研究各類催化劑在不同氣氛條件下對低階煤熱解的催化原理，尤其是具有定向催化能力的催化劑，同時要注重對催化劑的回收與循環(huán)利用。

(3)開展以熱解-氣化/發(fā)電/供熱等低階煤多聯(lián)產(chǎn)綜合利用的一體化技術(shù)研究，同時將快速熱解、加氫熱解、催化熱解進(jìn)行有效耦合，實(shí)現(xiàn)低階煤中高價值組分的高效提取和能量的高效利用。