李燕霞

(重慶工商大學 環(huán)境與資源學院，重慶 400067)

聚酰亞胺(PI)是一類主鏈上含有五元酰亞胺環(huán)(—CO—NH—CO—)結構的有機大分子聚合物，且聚酰亞胺有很強的化學惰性和穩(wěn)定的芳香雜環(huán)結構單元，這使其具有耐腐蝕，無毒性、機械性質優(yōu)良等優(yōu)點。因為聚酰亞胺優(yōu)異的性能，使其在很多領域都有較廣泛的應用，但是聚酰亞胺禁帶寬度較大，帶隙與太陽光譜中的紫外波段較為匹配，這極大地限制了其在光催化方面的應用。為了滿足市場逐漸苛刻的各類要求，提高材料的性能，拓寬材料的應用領域，大量研究人員選擇采用不同的制備方法合成了多種聚酰亞胺復合材料。本文主要就聚酰亞胺復合材料的制備及其光催化應用研究進展作簡單的介紹。

1 制備方法

聚酰亞胺復合材料的制備方法較多，以原位聚合法、溶液共混法、靜電紡絲法、沉積法、溶膠凝膠法、表面離子交換法為主。

1.1 原位聚合法

原位聚合法是一種將單體直接分散在聚酰亞胺前驅體溶液中，經過超聲、持續(xù)攪拌，再進行熱亞胺化形成復合材料的方法。

Chen等[1-2]采用超聲分散原位聚合法制備了多壁碳納米管/聚酰亞胺(MWCNTs/PI)、多尺度碳纖維-碳納米管/聚酰亞胺復合材料(CF-CNT/PI)，實驗發(fā)現(xiàn)MWCNTs/PI材料的拉伸強度和斷裂伸長率均比純PI高，而CF-CNT/PI復合材料具有良好的摩擦磨損性能。同樣地，Chen等[3-4]也采用原位共聚法制備出高填充量的還原氧化石墨烯/聚酰亞胺(rGO/PI)納米復合材料和一系列不同胺功能化的石墨烯/聚酰亞胺復合材料，研究發(fā)現(xiàn)rGO/PI納米復合材料的熱性能、力學性能和疏水性顯著增強，各項指標均達到或接近最佳水平。同時，通過原位聚合，研究人員制備了多種聚酰亞胺復合材料，如納米碳化硼/聚酰亞胺基復合材料[5]、聚酰亞胺/氮化硼復合薄膜[6]、聚酰亞胺/石墨烯納米復合材料[7]、聚酰亞胺/石墨烯納米復合薄膜等[8]。值得注意的是，通過對合成的聚酰亞胺復合材料的性能進行分析測試發(fā)現(xiàn)復合材料具有耐高溫、介電性能優(yōu)良、輻射屏蔽性能增強、耐磨性和自潤滑性良好、絕緣性能優(yōu)異、抗拉伸性能增強，電氣絕緣性能下降的特性。

1.2 溶液共混法

溶液共混是通過將單體分散在相應溶劑中，然后加入到合成的聚酰亞胺前驅體溶液后，最后通過熱亞胺化，得到聚酰亞胺復合材料。制備合成的復合材料具有較為優(yōu)越的易加工性，較為顯著的力學性能，較為優(yōu)異的摩擦性能，較大的孔隙率，較良好的熱穩(wěn)定性，較高的熱降解溫度，較好的延展性，較低的介電損耗。

Kwon等[9]采用溶液共混法合成了炭黑-聚酰亞胺(CB-PI)復合材料，實驗發(fā)現(xiàn)相較于純PI，CB-PI的熱分解溫度、機械強度和玻璃化轉變溫度均有所提高，且其具有優(yōu)越的熱性能和力學性能。Liu等[10]使用溶液共混法制備了聚酰亞胺/氧化鋁納米復合膜，他們發(fā)現(xiàn)增加亞胺化的速率，復合薄膜的耐電暈時間和電擊穿強度均有所提高，而介電常數(shù)則呈下降趨勢。當然，采用溶液共混法制備聚酰亞胺復合材料并不局限，很多研究人員同樣利用此方法制備了聚酰亞胺復合材料，如二甲基硅氧烷/聚酰亞胺復合材料[11]、氧化石墨烯/聚酰亞胺復合薄膜[12]、高孔聚酰亞胺/二氧化硅復合材料[13]、柔性三相聚酰亞胺/石墨烯/鈦酸鋇復合材料等[14]。

1.3 靜電紡絲法

靜電紡絲法是一種較為新穎的采用靜電紡絲技術制備聚酰胺酸前驅體納米纖維，然后再對其進行亞胺化，進而產生靜電紡聚酰亞胺納米纖維的方法。

牟洪偉等[15]通過靜電紡絲法合成了聚酰亞胺/二氧化鈦復合材料，發(fā)現(xiàn)其儲能模量、拉伸強度、熱穩(wěn)定性都得到了相應的提高，而且孔隙結構理想，具有良好的電化學性能。李學佳等[16]采用靜電紡絲法制備了聚酰亞胺(PI)、聚酰亞胺/γ-三氧化二鐵(PI/γ-Fe2O3)和聚酰亞胺/二氧化鈦(PI/TiO2)復合納米纖維，他們發(fā)現(xiàn)該復合納米纖維具有一定的光催化性能。顯然，其他的實驗研究人員也發(fā)現(xiàn)了可以采用靜電紡絲法制備聚酰亞胺復合材料，而且通過測定制備的聚酰亞胺復合材料的各項性能發(fā)現(xiàn)，其熱穩(wěn)定性優(yōu)異，力學性能顯著，材料比表面積高，且光誘導載流子的分離效率高。采用此法合成的復合材料有很多，如聚酰亞胺-二氧化鈦-二硫化鉬復合納米纖維[17]、電紡功能化石墨烯/聚酰亞胺復合納米纖維濾料等[18]。

1.4 沉積法

沉積法分為原位沉積法和外部沉積法，原位沉積法則是將單體原位分解在采用原位分散法制備的聚酰亞胺前驅體中，再進行熱處理，進而得到聚酰亞胺復合材料；外部沉積法是先對聚酰亞胺表面進行改性，再利用電沉積、液相沉積等方法將單體沉積到聚酰亞胺表面，得到聚酰亞胺復合材料。制備產生的聚酰亞胺復合材料的各個粒子之間的結合能力強，且其具有高性能的光催化活性。

Wang等[19]使用電沉積法制備了Ni(OH)2/MoSx/ CNT/PI復合材料，結果發(fā)現(xiàn)該材料對葡萄糖氧化具有顯著的活性。尹華平等[20]利用原位沉積法合成了摻雜檸檬酸的聚酰亞胺/氧化鋅(PI/ZnO)復合薄膜，實驗發(fā)現(xiàn)當復合薄膜制備條件一定時，經紫外照射2 h后，復合薄膜對亞甲基藍的降解效率為97.7%。孫博華等[21]使用原位沉積法制備了聚酰亞胺/氧化銦-三氧化二鐵(PI/In2O3-Fe2O3)和聚酰亞胺/氧化銦-氧化錫(PI/In2O3-SnO2)復合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)在制備條件一定的情況下，PI/In2O3-SnO2和PI/In2O3-Fe2O3復合薄膜光催化降解亞甲基藍的降解率分別為96.8%和 94.2%。

1.5 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法是將金屬烷基氧化物與聚酰亞胺前驅體或單體形成共溶劑體系，經水解縮合形成溶膠，充分攪拌使溶膠與聚合物共縮聚安全轉化為空間網狀結構的凝膠，最后熱處理揮發(fā)掉溶劑和水等小分子，制成聚酰亞胺復合材料。

王雅楠等[22]利用溶膠凝膠法制備了羧基化、羥基化碳納米管/聚酰亞胺(-COOHMWNTs/PI、-OHMWNTs/PI)和磺化石墨烯/聚酰亞胺(S-GN/PI)納米復合氣凝膠，他們發(fā)現(xiàn)-COOHMWNTs/PI和-OHMWNTs/PI納米復合氣凝膠的壓縮性能和應變響應性能優(yōu)異，S-GN/PI納米復合氣凝膠的熱收縮性能和介電常數(shù)較低。當然，在聚酰亞胺復合材料的制備中，溶膠凝膠法具有一定的優(yōu)勢，因為通過對制備合成的復合材料進行相應的性能研究發(fā)現(xiàn)，其在紫外區(qū)具有良好的紫外屏蔽性能，在可見光區(qū)具有良好的透光率，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，且復合材料的可見光吸收增強，光生電子/空穴的分離效率較高。同樣的，研究人員使用溶膠凝膠法制備了其他的聚酰亞胺復合材料，如納米氧化鎂/聚酰亞胺復合材料[23]、納米二氧化鈦/聚酰亞胺纖維和摻金納米二氧化鈦改性聚酰亞胺纖維等[24]。

1.6 表面離子交換法

表面離子交換法是先將聚酰亞胺薄膜放入一定濃度的堿液中反應一段時間，生成聚酰胺酸鹽，然后放入金屬或金屬氧化物前驅體溶液中發(fā)生離子交換反應，進而得到聚酰胺酸金屬鹽，再將其進行高溫處理生成聚酰亞胺復合材料。

霍歆彤等[25]通過離子交換法和熱處理制備了氧化錫/氧化鋅/聚酰亞胺(SnO2/ZnO/PI)復合薄膜，他們發(fā)現(xiàn)在復合材料制備條件一定的情況下，SnO2/ZnO/PI復合材料對亞甲基藍溶液的光催化降解效率均達到95%以上。同時，尹華平等[26]也使用離子交換法制備了聚酰亞胺/氧化鋅/四氧化三鈷(PI/ZnO/Co3O4)復合薄膜，實驗發(fā)現(xiàn)PI/ZnO/Co3O4復合材料的光催化活性較高。此外，部分研究人員也采用離子交換法合成了聚酰亞胺復合材料，如氧化鋅-聚酰亞胺復合薄膜[27]、鈰摻雜聚酰亞胺/氧化銅等[28]，研究發(fā)現(xiàn)制備的聚酰亞胺復合材料的循環(huán)利用率高，可回收利用，成本較為低廉，具有優(yōu)異的光催化活性。

綜上所述，制備不同類型的聚酰亞胺復合材料，使用的制備方法有很大差異。以聚酰亞胺/金屬氧化物復合材料的制備為例，不同的制備方法的優(yōu)缺點見表1。

表1 聚酰亞胺/金屬氧化物復合材料 制備方法的優(yōu)缺點對比Table 1 Comparison of preparation methods of polyimide/metal oxide composite materials

2 光催化應用

由于部分聚酰亞胺復合材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性，所以研究人員開始逐步關注其在光催化方面的應用，其中光催化產氫、還原二氧化碳和降解有機污染物是聚酰亞胺復合材料當前最主要的應用。

2.1 光催化產氫和還原二氧化碳

目前，聚酰亞胺復合材料在光催化產能方面的應用主要體現(xiàn)在產氫和光催化還原二氧化碳兩方面。

Ma等[29]制備了單層MoS2量子點復合聚酰亞胺(MQDs/PI)光催化劑，他們發(fā)現(xiàn)MQDs的強量子限制效應導致PI的吸收帶邊發(fā)生藍移，MQDs與PI之間的界面電子相互作用提高了MQDs/PI的電荷轉移速率，且在鉛(Pt)負載量相同的情況下，復合材料的光催化產氫量比Pt/PI提高了360%。Hu等[30]發(fā)現(xiàn)Z型異質結的硫化鎘/聚酰亞胺(CdS/PI)復合材料實現(xiàn)了高效產氫，CdS的重量含量為15%的CdS/PI復合材料，在可見光照射下，復合材料的產氫率比純CdS高出近5倍，且光穩(wěn)定性優(yōu)異。Ma等[31]制備了一系列三氧化鉬/聚酰亞胺(MoO3/PI)復合光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)復合材料中聚酰亞胺的骨架結構沒有改變，聚酰亞胺的結晶度得到提高，且MoO3/PI在析氫過程中具有優(yōu)異的光催化活性。Zhou等[32]發(fā)現(xiàn)了一種新型的Z型納米復合材料鉻酸銀/氮摻雜石墨烯/聚酰亞胺(Ag2CrO4/NG/PI)，且該復合材料具有高性能光催化活性，Ag2CrO4/NG/PI(25AN)光催化劑的CO2光還原率高于以往文獻報道的同類條件下的CO2光還原率。當今，能源短缺問題讓人十分困擾，而通過聚酰亞胺和其他單體復合形成異質結或構成雜鏈結構，可以優(yōu)化聚酰亞胺的性能，增強載流子的分離速率，降低載流子的復合效率，使復合材料具有優(yōu)異的光催化活性，進而增強光催化產氫量以及提高CO2光還原率，在一定程度上可以減輕能源短缺的壓力，而且目前人類最大的自然能源就是太陽光，聚酰亞胺復合材料展現(xiàn)出的對可見光優(yōu)異的光催化活性，使其在未來能源的研究利用上具有有很大的前景。

2.2 光催化降解有機污染物

部分聚酰亞胺復合材料具有明顯的可見光性能，所以在光催化降解有機污染物方面，此類復合材料作為光催化劑有較多的研究。

值得注意的是，研究人員在合成聚酰亞胺復合材料時，優(yōu)先考慮的是異質結的產生，因為異質結的形成在很大程度上有利于光誘導載離子的分離，進而提高復合材料的光催化活性。Gong等[33]發(fā)現(xiàn)II型氧化石墨烯包覆聚酰亞胺(GO/PI)復合光催化劑可作為穩(wěn)定的無金屬光催化劑，用于2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解，相較于純PI，復合材料的光催化性能和載流子分離性能顯著提高，且復合材料2,4-DCP降解的表觀速率常數(shù)約為純PI的4.5倍。Lei等[34]報道了一種制備納米二氧化鈦/聚酰亞胺/鎳(TiO2/PI/Ni)泡沫光陽極的新方法，他們發(fā)現(xiàn)制備的光陽極在模擬太陽光照射180min內，對亞甲基藍的光催化降解效率為98.8%，在400～700 nm范圍內具有強烈的可見光吸收，具有明顯的可見光性能。同時研究也發(fā)現(xiàn)，電子空穴對的分離效率和配位鍵的形成也會對復合材料的光催化活性產生影響。Yan等[35]發(fā)現(xiàn)新型無機聚酰亞胺(PI)/Zn0.25Cd0.75S(PI/Zn0.25Cd0.75S)復合材料具有高效的可見光性能，在可見光照射下，復合材料降解染料的光催化活性優(yōu)于PI和Zn0.25Cd0.75S，且電子空穴對的分離效率大大提高了異質結的形成。Ma等[36]合成了一種新型的二維雜化聚合物黑色氧化鉬/聚酰亞胺(black-MoO3/PI)光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)BMO與PI配位形成Mo-N配位鍵，且光生電子/空穴的分離效率明顯提高，進而提高了BMO/PI的光催化活性。

復合材料形成異質結或者配位鍵都會對材料的光催化活性產生影響，其中Z型異質結的形成是讓研究人員較為興奮的一個發(fā)現(xiàn)，因為如果復合材料形成了Z型異質結，材料內部光生載流子的分離和遷移效率均會增強，結合率會降低，且復合材料的氧化還原能力較強。Guo等[37]制備了Z型磷酸銀/氮雜石墨烯/聚酰亞胺(Ag3PO4/NG/PI)復合光催化劑，他們發(fā)現(xiàn)在可見光照射10h內，Ag3PO4/NG/PI復合光催化劑對微囊藻毒素(MC-LR)的降解率比純Ag3PO4高94.4%，且Ag3PO4/NG/PI的動力學常數(shù)是純Ag3PO4的7倍。Meng等[38-39]制備了一系列含磷鎢雜多酸(HPW)的聚酰亞胺(PI)雜化復合材料(TPI)和新型磷鎢酸鹽/聚酰亞胺光催化劑(MPWPI)，研究發(fā)現(xiàn)復合材料的光生電子空穴分離效率和可見光利用效率均較純PI有所提高，其中MPWPI具有良好的可回收性，且相較于非活性PI和磷鎢酸鹽，MPWPI在可見光(λ>400 nm)下表現(xiàn)出超常的吡蟲啉光催化活性。

雖然在光催化降解污染物方面，聚酰亞胺復合材料目前主要是針對有機廢水進行的研究，但是根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺可以與不同的單體產生不同的異質結或者形成不同的配位鍵等，這使復合材料的可見光吸收增強，光生電子/空穴的分離效率提高，進而使其對可見光產生優(yōu)異的催化活性，所以從長遠看，聚酰亞胺復合材料對于廢氣、及其他廢水降解方面的研究有很大的發(fā)展空間。

3 結論與展望

總而言之，采用不同的制備方法合成的聚酰亞胺復合材料的性能存在差異，而且還有很多新的制備方法亟待發(fā)現(xiàn)。目前，聚酰亞胺復合材料的研究已經取得了較大的成果，在各個方面都有較為廣泛的應用。在光催化方面，主要是利用聚酰亞胺復合材料進行產氫、二氧化碳還原和部分廢水的處理，而在大氣污染、土壤污染和大多數(shù)水污染方面的治理涉及較少。其中，Z型聚酰亞胺/硫化物復合材料的研究是較為新穎的，因為聚酰亞胺的禁帶寬度與部分硫化物的禁帶寬度相比，在理論上此類硫化物可以與聚酰亞胺形成Z型異質結，進而使復合材料的光催化活性得到提升，拓寬可見光吸收范圍，促進電荷轉移，提高光誘導載流子的分離效率、降低結合率，保持較強的氧化還原能力。