劉清，劉雨杉，招國(guó)棟，楊濤

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.中國(guó)核建高性能混凝土重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001；3.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；4.東莞市路橋投資建設(shè)有限公司，廣東 東莞 523120)

近幾十年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)現(xiàn)代化和經(jīng)濟(jì)水平的快速發(fā)展，工業(yè)制造、礦山開(kāi)采、生活工業(yè)廢水的不規(guī)范使用及過(guò)度使用，大量重金屬?gòu)U棄物被排放在環(huán)境中，對(duì)人類(lèi)健康和生存環(huán)境造成嚴(yán)重危害，已成為一個(gè)非常具有挑戰(zhàn)性的環(huán)境問(wèn)題[1-2]。重金屬大約有四十五種，通常指密度大于5的金屬，常見(jiàn)有鉛、汞、鉻、砷、鎘等，這些重金屬有很強(qiáng)的毒性且不能被分解。所以，重金屬?gòu)U棄物的經(jīng)濟(jì)有效處理，已成為亟待解決的重要課題。重金屬固化是指重金屬在物理或化學(xué)作用下與粘合劑混合而轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接受的廢物形式，用于土地處置或建設(shè)用途[3-4]。常用的固化方式有水泥固化、聚合物固化以及玻璃固化等[5]。水泥固化處理廢物的原理是基于水泥的水化和水硬膠凝作用，已經(jīng)是一種成熟的技術(shù)，被很多國(guó)家的核相關(guān)部門(mén)廣泛采用。但水泥固化體致密效果不好，浸出率較高，固化效果不佳，且廢棄物中的重金屬會(huì)影響水泥的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度[6]。地質(zhì)聚合物是一種新型無(wú)定型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的綠色膠凝材料，具有礦物結(jié)構(gòu)以及高分子材料結(jié)構(gòu)性能，也叫做“無(wú)機(jī)聚合物”。與普通的硅酸鹽水泥相比較，擁有優(yōu)良的利廢節(jié)能特點(diǎn)[7]。

1 地質(zhì)聚合物

1.1 地質(zhì)聚合物的形成機(jī)制和結(jié)構(gòu)

無(wú)定型堿金屬硅酸鹽，即“地質(zhì)聚合物”，同時(shí)也被稱(chēng)之為“無(wú)機(jī)聚合物”、“堿活性水泥”等。盡管有許多不同的命名方式，但這些術(shù)語(yǔ)描述的材料都是用相同方法合成的，即通過(guò)地球化學(xué)或人工地質(zhì)模擬合成的無(wú)機(jī)高分子人造石[8]。地質(zhì)聚合物最早于1978年由法國(guó)Davidovits教授提出，是硅鋁質(zhì)材料在堿激發(fā)作用下形成的，主要的成分是硅鋁酸鹽，具有隨機(jī)分布的[SiO4]和[AiO4]四面體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[9]。地質(zhì)聚合物成分的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)公式為：

Mn{-(SiO2)z-AlO2}n·H2O

式中，M為堿性陽(yáng)離子，例如Na+或K+，n為聚合度，z為硅鋁摩爾比[10]。體系中有兩種基本單元，是硅元素以及鋁元素分別和氧以四配體的形式形成了硅氧四面體和鋁氧四面體。當(dāng)硅鋁比z分別為1,2,3時(shí)，有3種不同的單體結(jié)構(gòu)，它們分別是聚鋁硅酸鹽PS(—Si—O—Al—)、聚鋁硅酸鹽-硅氧PSS(—Si—O—Al—O—Si—O—)、聚鋁硅酸鹽-雙硅氧PSDS(—Si—O—Al—O—Si—O—Si—O—)，當(dāng)硅鋁摩爾比大于3時(shí)為聚鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)。

地質(zhì)聚合物的反應(yīng)過(guò)程有三個(gè)步驟：溶解、擴(kuò)散、縮聚[11]。當(dāng)固體鋁硅酸鹽材料與堿性溶液接觸時(shí)，Si原子和Al原子會(huì)因OH-的作用而溶解到包含[Al(OH)4]-和[SiO4]4-的溶液中，溶解的硅鋁配合物由固體顆粒表面擴(kuò)散到顆粒間隙，在硅物質(zhì)之間以及硅和鋁物質(zhì)之間發(fā)生聚合。這三個(gè)步驟幾乎可以同時(shí)發(fā)生[12-13]。

用于制作地質(zhì)聚合物所需的硅鋁質(zhì)材料主要有粉煤灰、偏高嶺土、沸石、爐渣等。最常見(jiàn)的堿激發(fā)劑則是NaOH/KOH和硅酸鈉的混合物。當(dāng)任意一種原材料與適當(dāng)濃度的堿激發(fā)劑進(jìn)行混合就可以形成地質(zhì)聚合物。根據(jù)Zhuang X Y[14]的研究，粉煤灰地質(zhì)聚合物的聚合反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1 從粉煤灰到粉煤灰基地質(zhì)聚合物水泥/混凝土的過(guò)程Fig.1 The process from fly ash to fly ash-based geopolymer cement/concrete

1.2 地質(zhì)聚合物的優(yōu)點(diǎn)

由于硅酸鹽擁有特殊三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，地質(zhì)聚合物即使在惡劣環(huán)境下也能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。與傳統(tǒng)的水泥、陶瓷和有機(jī)聚合物相比，地質(zhì)聚合物展現(xiàn)出了諸多優(yōu)點(diǎn)：

1.2.1 出色的力學(xué)性能 與其他建筑材料相比，地質(zhì)聚合物在抗壓、抗拉、抗彎強(qiáng)度等方面表現(xiàn)出高強(qiáng)度的性能。Son S G等[15]采用鋁尾礦、高爐礦渣和粉煤灰為主要原料，以硅酸鈉和氫氧化鈉為激發(fā)劑，當(dāng)尾礦摻量為20%時(shí)，制得的地質(zhì)聚合物養(yǎng)護(hù)28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)142.2 MPa。

1.2.2 耐高溫性能 普通硅酸鹽水泥是應(yīng)用最廣泛的建筑材料，但在高溫下力學(xué)性能會(huì)發(fā)生衰減。普遍的研究表明地質(zhì)聚合物力學(xué)性能退化的溫度為800 ℃以上。Abdulkareem O A等[16]通過(guò)SEM顯微照片說(shuō)明活化劑可在70 ℃下產(chǎn)生高度反應(yīng)的致密硅鋁酸鹽凝膠基質(zhì)，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量未反應(yīng)的硅酸鹽部分，當(dāng)將地質(zhì)聚合物加熱到800 ℃時(shí)，會(huì)在600～800 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行高密度和溶脹處理，未反應(yīng)硅酸鹽部分的致密化和溶脹過(guò)程會(huì)顯著削弱地質(zhì)聚合物的耐火性。

1.2.3 耐化學(xué)腐蝕性能 普通波蘭特水泥在被酸攻擊時(shí)性能會(huì)迅速惡化，與其相比，在大多數(shù)情況下，除HF以外，地質(zhì)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si—O和Al—O在室溫下較難與酸反應(yīng)。Jin M等[17]通過(guò)城市固體廢物燃燒產(chǎn)生的飛灰與偏高嶺土制備的地質(zhì)聚合物經(jīng)2 000 mL模擬pH值為3.0的酸雨淋濾后，抗壓強(qiáng)度仍可達(dá)到36.1 MPa，并在浸入堿水溶液后保持穩(wěn)定。

1.2.4 低成本且環(huán)保 地質(zhì)聚合物的基本元素是硅、鋁和氧。它們?cè)诘貧ぶ泻糠謩e為26.3%，7.73%和48.6%。相關(guān)礦物很容易獲得，而且價(jià)格便宜[18]。在全球范圍內(nèi)，生產(chǎn)水泥至少占二氧化碳排放量的5%～7%，用地質(zhì)聚合物取代普通硅酸鹽水泥，溫室氣體排放量有望減少44%～64%，而財(cái)務(wù)成本則降低7%～39%[19]。

2 地質(zhì)聚合物固化重金屬的機(jī)理

重金屬主要通過(guò)物理封裝、化學(xué)鍵合以及吸附等機(jī)理被固化。在固化過(guò)程中，重金屬主要被地質(zhì)聚合物物理封裝為不溶于水的形式，當(dāng)重金屬為溶解的離子形式時(shí)，起到主要作用的是化學(xué)鍵合和吸附，此時(shí)離子被鍵合或吸附在表面結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)上。

2.1 物理封裝

物理封裝即是在地質(zhì)聚合物反應(yīng)過(guò)程中，硅鋁酸鹽溶解的Si、Al通過(guò)縮聚生成非晶態(tài)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以阻礙離子的浸出，使其滯留在地聚物內(nèi)部。劉澤[20]通過(guò)添加不同Pb2+摻量的CFA(循環(huán)流化床超細(xì)粉煤灰)基地質(zhì)聚合物的XRD圖發(fā)現(xiàn)：Pb2+的加入并沒(méi)有改變CFA基地質(zhì)聚合物的衍射峰，而且并沒(méi)有檢測(cè)到富Pb物相，說(shuō)明Pb2+并沒(méi)有參與反應(yīng)生成新的物相，僅是被固化在了地質(zhì)聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部。Jiang F L[21]采用高爐礦渣、生石灰、粉煤灰等不同外加劑對(duì)鈾尾礦進(jìn)行固化，隨著外加劑用量的增加，固化體的固化程度提高，力學(xué)強(qiáng)度提高，滲透系數(shù)和氡析出率降低，由圖2可觀察到，當(dāng)添加25%的高爐礦渣外加劑時(shí)，有著優(yōu)良的凝結(jié)效果，大部分鈾尾礦顆粒被物理包裹，少量分散沉積。

圖2 不同固化劑和不同用量固化鈾顆粒SEM圖(GBFS=高爐礦渣，QL=生石灰，F(xiàn)L=粉煤灰)Fig.2 SEM images of solidified uranium particles with different curing agents and different dosages(GBFS = blast furnace slag,QL = quicklime,FL = fly ash)

2.2 化學(xué)鍵合

地質(zhì)聚合物是由四面體硅酸鹽和鋁酸鹽單元通過(guò)共價(jià)鍵連接的具有三維結(jié)構(gòu)的堿性硅鋁酸鹽水合物。地聚物中重金屬的化學(xué)鍵主要基于堿金屬陽(yáng)離子的取代，重金屬陽(yáng)離子鍵合到鋁酸四面體單元上，并固定在地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)中。金漫彤等[22]認(rèn)為堿金屬陽(yáng)離子可以與其他陽(yáng)離子進(jìn)行交換，主要原因是堿金屬陽(yáng)離子具有一定流動(dòng)性，可以作為平衡電荷分布于聚合鏈之間，被交換的重金屬陽(yáng)離子同樣作為平衡電荷與具有負(fù)電荷的四面體鋁鍵合，以達(dá)到固化效果。Huang X[23]指出[SiO4]和[AlO4]組成了地質(zhì)聚合物的非晶結(jié)構(gòu)，并且每個(gè)四面體結(jié)構(gòu)中Si—O和Al—O的鍵能均勻。Al3 +與[AlO4]中的四個(gè)氧相連，這使它在地質(zhì)聚合物中帶負(fù)電荷，而Cr3+可以直接平衡反應(yīng)中的電荷并取代Ca2 +和Na+位，因此它們被有效地固定在固化體中。Guo B[24]認(rèn)為Pb2+和地質(zhì)聚合物的三種可能形成機(jī)制見(jiàn)圖3，但不確定Pb是通過(guò)Pb—O—Al、Pb—O—Si或兩者結(jié)合到地質(zhì)結(jié)構(gòu)中。

圖3 含鉛地質(zhì)聚合物的化學(xué)聚合過(guò)程Fig.3 Chemical polymerization of lead-containing geopolymers

2.3 吸附效應(yīng)

吸附法是去除水中重金屬的一種有效、廉價(jià)的方法。通常地質(zhì)聚合物的表面是光滑平坦的，但可以通過(guò)相應(yīng)的試劑制備表面粗糙和不規(guī)則的地聚物，增加大量的吸附位點(diǎn)，以此來(lái)增強(qiáng)地質(zhì)聚合物的表面積和吸附能力。Novais R M[25]制備了不同孔隙率和低表觀密度的新型多孔生物質(zhì)粉煤灰地質(zhì)聚合物(圖4)，證實(shí)了隨著地質(zhì)聚合物孔隙率的提高，對(duì)Pb2+的吸附效果越強(qiáng)。Kamel A Z等[26]基于粉煤灰通過(guò)堿活化成功合成了高度非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的地質(zhì)聚合物，使用原粉煤灰和粉煤灰地聚物對(duì)水溶液中Pb2+的吸附率分別為39.87%和90.6%，發(fā)現(xiàn)與未處理的粉煤灰相比，合成的粉煤灰地質(zhì)聚合物擁有較高的表面積和良好的孔徑分布，并且其表面積較高。Lan T等[27]使用偏高嶺土和堿活化劑合成多孔地質(zhì)聚合物用于Cd2+的吸附，孔隙率的增加顯著提升了吸附效果，地質(zhì)聚合物對(duì)Cd2+的吸附率保持在85%以上。

圖4 堿浸出(a～e)之前和之后(f～j)(含50%的水，在50 ℃水中洗滌直至pH恒定)的含F(xiàn)A的地質(zhì)聚合物的 光學(xué)顯微鏡表征：0.00(a，f)，0.30%(b，g)，0.60%(c，h)，0.90%(d，i)和1.20%(e，j)Fig.4 Optical microscopy characterization of FA-containing geopolymers before(a～e) and after(f～j) alkalis leaching

(washing in 50 ℃ water until constant pH) produced with distinct hydrogen peroxide content: 0.00(a,f),0.30%(b,g),0.60%(c,h),0.90%(d,i) and 1.20%(e,j)

3 影響地聚物固化重金屬的因素

基于地質(zhì)聚合物具有大孔、介孔和微孔的多孔結(jié)構(gòu)特性，因此被廣泛用于環(huán)保，主要集中在重金屬固化以及廢水處理兩個(gè)領(lǐng)域。影響地質(zhì)聚合物固化重金屬效果的因素主要有以下幾點(diǎn)：

3.1 原料組成及硅鋁比

地質(zhì)聚合物主要是由[SiO4]四面體和[AlO4]四面體通過(guò)氧鏈接而成，富含硅鋁質(zhì)材料可以作為地質(zhì)聚合物原材料。Si/Al會(huì)影響地質(zhì)聚合物微觀形態(tài)和結(jié)構(gòu)性能，進(jìn)而會(huì)對(duì)固化重金屬起到重大影響。

Kr?nzlein E[28]制備了Si/Al在2.0～3.0之間的粉煤灰地質(zhì)聚合物樣品，通過(guò)對(duì)Pb和Zn的固化結(jié)果表明，當(dāng)Si/Al比為2.0時(shí)，浸出率最低；而當(dāng)Si/Al比為2.2,2.4,2.8,3.0時(shí)，Pb浸出率達(dá)100%，基體完全被破壞，證明了地質(zhì)聚合物的抗酸性侵蝕能力與硅鋁比密切相關(guān)。故在進(jìn)行地質(zhì)聚合物固化重金屬實(shí)驗(yàn)中有必要尋找合適的硅鋁比。

3.2 重金屬的存在方式及摻量

Guo B[25]研究了PbO、PbS、PbSO4三種鉛化合物在地質(zhì)聚合物中的固化效果，在添加PbS的情況下，地質(zhì)聚合物主要是通過(guò)物理封裝的作用對(duì)Pb進(jìn)行固化，固化量達(dá)4%～8%；而PbO和PbSO4則是通過(guò)物理封裝和化學(xué)鍵合的聯(lián)合作用進(jìn)行固化，固化量達(dá)4%，主要原因是Pb轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)并參與了地質(zhì)聚合物的形成。此外，Pb添加量從1%增加至8%時(shí)，浸出率隨之升高。

Duan P[29]采用鐵尾礦制備的多孔地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附研究，發(fā)現(xiàn)Cu2+初始濃度為100 mg/L 時(shí)，吸附效率約為100%，當(dāng)初試濃度達(dá)到140 mg/L時(shí)，吸附效率下降到80.6%，由于多孔地質(zhì)聚合物的吸附位點(diǎn)基本已經(jīng)被Cu2+填充，因此吸附效率會(huì)降低一定水平。

3.3 激發(fā)劑的種類(lèi)及摻量

Lee S[30]采用不同堿性激發(fā)劑(NaOH和硅酸鈉或鋁酸鈉融合)制備粉煤灰地質(zhì)聚合物對(duì)Pb進(jìn)行固化處理，在鋁酸鈉配制的堿性激發(fā)劑作用下，地質(zhì)聚合物能更有效固化Pb，認(rèn)為是大量的鋁導(dǎo)致局部負(fù)電荷分布不均勻，鉛在地質(zhì)聚合物中起到平衡負(fù)電荷的作用。

3.4 養(yǎng)護(hù)條件

4 地質(zhì)聚合物在固化重金屬中的應(yīng)用

近年來(lái)，許多研究者系統(tǒng)研究了地質(zhì)聚合物在固化重金屬中的應(yīng)用。擴(kuò)展了地質(zhì)聚合物的原料來(lái)源，包括傳統(tǒng)的礦物材料(偏高嶺土、沸石等)以及一些工業(yè)廢棄物(粉煤灰、高爐礦渣、生物質(zhì)灰、赤泥等)，同時(shí)也處理和再利用了原本難以回收利用的廢棄物[32]。表1總結(jié)了地質(zhì)聚合物在固化重金屬中的最新研究，通過(guò)浸出濃度或固化率來(lái)反應(yīng)固化效果，比較容易與環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)形成對(duì)比。

表1 地質(zhì)聚合物在固化重金屬中的最新研究Table 1 The latest research of geopolymers in curing heavy metals

5 結(jié)論及展望

地質(zhì)聚合物材料是一種新型的無(wú)機(jī)聚合物，有著優(yōu)異的力學(xué)、耐高溫以及耐酸堿的性能，同時(shí)也擁有低成本、材料廣泛以及環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。地質(zhì)聚合物憑借它獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在固化重金屬領(lǐng)域展現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢(shì)，固化機(jī)理主要有物理封裝、化學(xué)鍵合和吸附效應(yīng)。地質(zhì)聚合物在現(xiàn)階段不僅擁有著巨大的研究和應(yīng)用價(jià)值，而且對(duì)節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)方面具有重大意義，但同樣存在一些問(wèn)題：

(1)地質(zhì)聚合物的必需材料是硅鋁質(zhì)材料，大量的硅鋁礦物和工業(yè)廢棄物被用于合成，但是，因這些材料的物理化學(xué)特性不同的原因難以實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化的質(zhì)量管理技術(shù)。應(yīng)進(jìn)一步大范圍調(diào)查研究硅鋁質(zhì)材料的物理化學(xué)性能。

(2)需要加深研究地質(zhì)聚合物固化體固化性能，確保固化體能夠在各種環(huán)境下都可以長(zhǎng)期且有效固化重金屬，這對(duì)其在固化領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。

(3)現(xiàn)階段地質(zhì)聚合物固化重金屬的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室階段，應(yīng)側(cè)重對(duì)環(huán)境中實(shí)際重金屬固化的研究，考慮對(duì)多種重金屬的固化作用。