劉清，劉雨杉，招國棟，楊濤

(1.南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001；2.中國核建高性能混凝土重點實驗室，湖南 衡陽 421001；3.南華大學 資源環(huán)境與安全工程學院，湖南 衡陽 421001；4.東莞市路橋投資建設有限公司，廣東 東莞 523120)

近幾十年來，隨著我國工業(yè)現(xiàn)代化和經濟水平的快速發(fā)展，工業(yè)制造、礦山開采、生活工業(yè)廢水的不規(guī)范使用及過度使用，大量重金屬廢棄物被排放在環(huán)境中，對人類健康和生存環(huán)境造成嚴重危害，已成為一個非常具有挑戰(zhàn)性的環(huán)境問題[1-2]。重金屬大約有四十五種，通常指密度大于5的金屬，常見有鉛、汞、鉻、砷、鎘等，這些重金屬有很強的毒性且不能被分解。所以，重金屬廢棄物的經濟有效處理，已成為亟待解決的重要課題。重金屬固化是指重金屬在物理或化學作用下與粘合劑混合而轉化為環(huán)境可接受的廢物形式，用于土地處置或建設用途[3-4]。常用的固化方式有水泥固化、聚合物固化以及玻璃固化等[5]。水泥固化處理廢物的原理是基于水泥的水化和水硬膠凝作用，已經是一種成熟的技術，被很多國家的核相關部門廣泛采用。但水泥固化體致密效果不好，浸出率較高，固化效果不佳，且廢棄物中的重金屬會影響水泥的凝結時間和強度[6]。地質聚合物是一種新型無定型網狀結構的綠色膠凝材料，具有礦物結構以及高分子材料結構性能，也叫做“無機聚合物”。與普通的硅酸鹽水泥相比較，擁有優(yōu)良的利廢節(jié)能特點[7]。

1 地質聚合物

1.1 地質聚合物的形成機制和結構

無定型堿金屬硅酸鹽，即“地質聚合物”，同時也被稱之為“無機聚合物”、“堿活性水泥”等。盡管有許多不同的命名方式，但這些術語描述的材料都是用相同方法合成的，即通過地球化學或人工地質模擬合成的無機高分子人造石[8]。地質聚合物最早于1978年由法國Davidovits教授提出，是硅鋁質材料在堿激發(fā)作用下形成的，主要的成分是硅鋁酸鹽，具有隨機分布的[SiO4]和[AiO4]四面體的三維網狀結構[9]。地質聚合物成分的經驗化學公式為：

Mn{-(SiO2)z-AlO2}n·H2O

式中，M為堿性陽離子，例如Na+或K+，n為聚合度，z為硅鋁摩爾比[10]。體系中有兩種基本單元，是硅元素以及鋁元素分別和氧以四配體的形式形成了硅氧四面體和鋁氧四面體。當硅鋁比z分別為1,2,3時，有3種不同的單體結構，它們分別是聚鋁硅酸鹽PS(—Si—O—Al—)、聚鋁硅酸鹽-硅氧PSS(—Si—O—Al—O—Si—O—)、聚鋁硅酸鹽-雙硅氧PSDS(—Si—O—Al—O—Si—O—Si—O—)，當硅鋁摩爾比大于3時為聚鋁硅酸鹽結構。

地質聚合物的反應過程有三個步驟：溶解、擴散、縮聚[11]。當固體鋁硅酸鹽材料與堿性溶液接觸時，Si原子和Al原子會因OH-的作用而溶解到包含[Al(OH)4]-和[SiO4]4-的溶液中，溶解的硅鋁配合物由固體顆粒表面擴散到顆粒間隙，在硅物質之間以及硅和鋁物質之間發(fā)生聚合。這三個步驟幾乎可以同時發(fā)生[12-13]。

用于制作地質聚合物所需的硅鋁質材料主要有粉煤灰、偏高嶺土、沸石、爐渣等。最常見的堿激發(fā)劑則是NaOH/KOH和硅酸鈉的混合物。當任意一種原材料與適當濃度的堿激發(fā)劑進行混合就可以形成地質聚合物。根據Zhuang X Y[14]的研究，粉煤灰地質聚合物的聚合反應過程見圖1。

圖1 從粉煤灰到粉煤灰基地質聚合物水泥/混凝土的過程Fig.1 The process from fly ash to fly ash-based geopolymer cement/concrete

1.2 地質聚合物的優(yōu)點

由于硅酸鹽擁有特殊三維網狀結構，地質聚合物即使在惡劣環(huán)境下也能保持結構穩(wěn)定。與傳統(tǒng)的水泥、陶瓷和有機聚合物相比，地質聚合物展現(xiàn)出了諸多優(yōu)點：

1.2.1 出色的力學性能 與其他建筑材料相比，地質聚合物在抗壓、抗拉、抗彎強度等方面表現(xiàn)出高強度的性能。Son S G等[15]采用鋁尾礦、高爐礦渣和粉煤灰為主要原料，以硅酸鈉和氫氧化鈉為激發(fā)劑，當尾礦摻量為20%時，制得的地質聚合物養(yǎng)護28 d抗壓強度可達142.2 MPa。

1.2.2 耐高溫性能 普通硅酸鹽水泥是應用最廣泛的建筑材料，但在高溫下力學性能會發(fā)生衰減。普遍的研究表明地質聚合物力學性能退化的溫度為800 ℃以上。Abdulkareem O A等[16]通過SEM顯微照片說明活化劑可在70 ℃下產生高度反應的致密硅鋁酸鹽凝膠基質，同時會產生大量未反應的硅酸鹽部分，當將地質聚合物加熱到800 ℃時，會在600～800 ℃的溫度范圍內進行高密度和溶脹處理，未反應硅酸鹽部分的致密化和溶脹過程會顯著削弱地質聚合物的耐火性。

1.2.3 耐化學腐蝕性能 普通波蘭特水泥在被酸攻擊時性能會迅速惡化，與其相比，在大多數(shù)情況下，除HF以外，地質聚合物網絡結構中的Si—O和Al—O在室溫下較難與酸反應。Jin M等[17]通過城市固體廢物燃燒產生的飛灰與偏高嶺土制備的地質聚合物經2 000 mL模擬pH值為3.0的酸雨淋濾后，抗壓強度仍可達到36.1 MPa，并在浸入堿水溶液后保持穩(wěn)定。

1.2.4 低成本且環(huán)保 地質聚合物的基本元素是硅、鋁和氧。它們在地殼中含量分別為26.3%，7.73%和48.6%。相關礦物很容易獲得，而且價格便宜[18]。在全球范圍內，生產水泥至少占二氧化碳排放量的5%～7%，用地質聚合物取代普通硅酸鹽水泥，溫室氣體排放量有望減少44%～64%，而財務成本則降低7%～39%[19]。

2 地質聚合物固化重金屬的機理

重金屬主要通過物理封裝、化學鍵合以及吸附等機理被固化。在固化過程中，重金屬主要被地質聚合物物理封裝為不溶于水的形式，當重金屬為溶解的離子形式時，起到主要作用的是化學鍵合和吸附，此時離子被鍵合或吸附在表面結構和孔結構上。

2.1 物理封裝

物理封裝即是在地質聚合物反應過程中，硅鋁酸鹽溶解的Si、Al通過縮聚生成非晶態(tài)三維網狀結構以阻礙離子的浸出，使其滯留在地聚物內部。劉澤[20]通過添加不同Pb2+摻量的CFA(循環(huán)流化床超細粉煤灰)基地質聚合物的XRD圖發(fā)現(xiàn)：Pb2+的加入并沒有改變CFA基地質聚合物的衍射峰，而且并沒有檢測到富Pb物相，說明Pb2+并沒有參與反應生成新的物相，僅是被固化在了地質聚合物網狀結構內部。Jiang F L[21]采用高爐礦渣、生石灰、粉煤灰等不同外加劑對鈾尾礦進行固化，隨著外加劑用量的增加，固化體的固化程度提高，力學強度提高，滲透系數(shù)和氡析出率降低，由圖2可觀察到，當添加25%的高爐礦渣外加劑時，有著優(yōu)良的凝結效果，大部分鈾尾礦顆粒被物理包裹，少量分散沉積。

圖2 不同固化劑和不同用量固化鈾顆粒SEM圖(GBFS=高爐礦渣，QL=生石灰，F(xiàn)L=粉煤灰)Fig.2 SEM images of solidified uranium particles with different curing agents and different dosages(GBFS = blast furnace slag,QL = quicklime,FL = fly ash)

2.2 化學鍵合

地質聚合物是由四面體硅酸鹽和鋁酸鹽單元通過共價鍵連接的具有三維結構的堿性硅鋁酸鹽水合物。地聚物中重金屬的化學鍵主要基于堿金屬陽離子的取代，重金屬陽離子鍵合到鋁酸四面體單元上，并固定在地質聚合物的結構中。金漫彤等[22]認為堿金屬陽離子可以與其他陽離子進行交換，主要原因是堿金屬陽離子具有一定流動性，可以作為平衡電荷分布于聚合鏈之間，被交換的重金屬陽離子同樣作為平衡電荷與具有負電荷的四面體鋁鍵合，以達到固化效果。Huang X[23]指出[SiO4]和[AlO4]組成了地質聚合物的非晶結構，并且每個四面體結構中Si—O和Al—O的鍵能均勻。Al3 +與[AlO4]中的四個氧相連，這使它在地質聚合物中帶負電荷，而Cr3+可以直接平衡反應中的電荷并取代Ca2 +和Na+位，因此它們被有效地固定在固化體中。Guo B[24]認為Pb2+和地質聚合物的三種可能形成機制見圖3，但不確定Pb是通過Pb—O—Al、Pb—O—Si或兩者結合到地質結構中。

圖3 含鉛地質聚合物的化學聚合過程Fig.3 Chemical polymerization of lead-containing geopolymers

2.3 吸附效應

吸附法是去除水中重金屬的一種有效、廉價的方法。通常地質聚合物的表面是光滑平坦的，但可以通過相應的試劑制備表面粗糙和不規(guī)則的地聚物，增加大量的吸附位點，以此來增強地質聚合物的表面積和吸附能力。Novais R M[25]制備了不同孔隙率和低表觀密度的新型多孔生物質粉煤灰地質聚合物(圖4)，證實了隨著地質聚合物孔隙率的提高，對Pb2+的吸附效果越強。Kamel A Z等[26]基于粉煤灰通過堿活化成功合成了高度非晶態(tài)結構的地質聚合物，使用原粉煤灰和粉煤灰地聚物對水溶液中Pb2+的吸附率分別為39.87%和90.6%，發(fā)現(xiàn)與未處理的粉煤灰相比，合成的粉煤灰地質聚合物擁有較高的表面積和良好的孔徑分布，并且其表面積較高。Lan T等[27]使用偏高嶺土和堿活化劑合成多孔地質聚合物用于Cd2+的吸附，孔隙率的增加顯著提升了吸附效果，地質聚合物對Cd2+的吸附率保持在85%以上。

圖4 堿浸出(a～e)之前和之后(f～j)(含50%的水，在50 ℃水中洗滌直至pH恒定)的含F(xiàn)A的地質聚合物的 光學顯微鏡表征：0.00(a，f)，0.30%(b，g)，0.60%(c，h)，0.90%(d，i)和1.20%(e，j)Fig.4 Optical microscopy characterization of FA-containing geopolymers before(a～e) and after(f～j) alkalis leaching

(washing in 50 ℃ water until constant pH) produced with distinct hydrogen peroxide content: 0.00(a,f),0.30%(b,g),0.60%(c,h),0.90%(d,i) and 1.20%(e,j)

3 影響地聚物固化重金屬的因素

基于地質聚合物具有大孔、介孔和微孔的多孔結構特性，因此被廣泛用于環(huán)保，主要集中在重金屬固化以及廢水處理兩個領域。影響地質聚合物固化重金屬效果的因素主要有以下幾點：

3.1 原料組成及硅鋁比

地質聚合物主要是由[SiO4]四面體和[AlO4]四面體通過氧鏈接而成，富含硅鋁質材料可以作為地質聚合物原材料。Si/Al會影響地質聚合物微觀形態(tài)和結構性能，進而會對固化重金屬起到重大影響。

Kr?nzlein E[28]制備了Si/Al在2.0～3.0之間的粉煤灰地質聚合物樣品，通過對Pb和Zn的固化結果表明，當Si/Al比為2.0時，浸出率最低；而當Si/Al比為2.2,2.4,2.8,3.0時，Pb浸出率達100%，基體完全被破壞，證明了地質聚合物的抗酸性侵蝕能力與硅鋁比密切相關。故在進行地質聚合物固化重金屬實驗中有必要尋找合適的硅鋁比。

3.2 重金屬的存在方式及摻量

Guo B[25]研究了PbO、PbS、PbSO4三種鉛化合物在地質聚合物中的固化效果，在添加PbS的情況下，地質聚合物主要是通過物理封裝的作用對Pb進行固化，固化量達4%～8%；而PbO和PbSO4則是通過物理封裝和化學鍵合的聯(lián)合作用進行固化，固化量達4%，主要原因是Pb轉化為非晶態(tài)結構并參與了地質聚合物的形成。此外，Pb添加量從1%增加至8%時，浸出率隨之升高。

Duan P[29]采用鐵尾礦制備的多孔地質聚合物對Cu2+進行吸附研究，發(fā)現(xiàn)Cu2+初始濃度為100 mg/L 時，吸附效率約為100%，當初試濃度達到140 mg/L時，吸附效率下降到80.6%，由于多孔地質聚合物的吸附位點基本已經被Cu2+填充，因此吸附效率會降低一定水平。

3.3 激發(fā)劑的種類及摻量

Lee S[30]采用不同堿性激發(fā)劑(NaOH和硅酸鈉或鋁酸鈉融合)制備粉煤灰地質聚合物對Pb進行固化處理，在鋁酸鈉配制的堿性激發(fā)劑作用下，地質聚合物能更有效固化Pb，認為是大量的鋁導致局部負電荷分布不均勻，鉛在地質聚合物中起到平衡負電荷的作用。

3.4 養(yǎng)護條件

4 地質聚合物在固化重金屬中的應用

近年來，許多研究者系統(tǒng)研究了地質聚合物在固化重金屬中的應用。擴展了地質聚合物的原料來源，包括傳統(tǒng)的礦物材料(偏高嶺土、沸石等)以及一些工業(yè)廢棄物(粉煤灰、高爐礦渣、生物質灰、赤泥等)，同時也處理和再利用了原本難以回收利用的廢棄物[32]。表1總結了地質聚合物在固化重金屬中的最新研究，通過浸出濃度或固化率來反應固化效果，比較容易與環(huán)境標準形成對比。

表1 地質聚合物在固化重金屬中的最新研究Table 1 The latest research of geopolymers in curing heavy metals

5 結論及展望

地質聚合物材料是一種新型的無機聚合物，有著優(yōu)異的力學、耐高溫以及耐酸堿的性能，同時也擁有低成本、材料廣泛以及環(huán)保的優(yōu)點。地質聚合物憑借它獨特的三維網狀結構，在固化重金屬領域展現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢，固化機理主要有物理封裝、化學鍵合和吸附效應。地質聚合物在現(xiàn)階段不僅擁有著巨大的研究和應用價值，而且對節(jié)能減排、環(huán)境保護方面具有重大意義，但同樣存在一些問題：

(1)地質聚合物的必需材料是硅鋁質材料，大量的硅鋁礦物和工業(yè)廢棄物被用于合成，但是，因這些材料的物理化學特性不同的原因難以實現(xiàn)標準化的質量管理技術。應進一步大范圍調查研究硅鋁質材料的物理化學性能。

(2)需要加深研究地質聚合物固化體固化性能，確保固化體能夠在各種環(huán)境下都可以長期且有效固化重金屬，這對其在固化領域的發(fā)展具有重要意義。

(3)現(xiàn)階段地質聚合物固化重金屬的研究主要集中在實驗室階段，應側重對環(huán)境中實際重金屬固化的研究，考慮對多種重金屬的固化作用。