蘇柏懿，吳莉娜，王春艷，蘇德欣，賈春芳，李進

(1.北京建筑大學(xué) 城市雨水與水環(huán)境教育部重點實驗室，北京 100044；2.北京建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100044;3.北京首創(chuàng)環(huán)境投資有限公司，北京 100037)

我國工業(yè)廢水的排放總量從2011年開始逐年遞減，隨著工業(yè)化的進程，工業(yè)廢水的污染物種類也更復(fù)雜。化工、采礦、造紙、紡織、制藥和食品等行業(yè)是我國工業(yè)廢水排放的主要來源，其中化工業(yè)和采礦業(yè)的工業(yè)廢水排放量約占總排放量的25%[1]，化工廢水(尤其是油氣田廢水)和采礦廢水中含有大量的硫化物。含硫廢水會對環(huán)境和人體健康造成不同程度的影響：①硫化物可溶于水和血液，通過簡單擴散進入人體細胞從而引起中毒；②含硫廢水還會抑制植物根系的生長和代謝從而致使植物的死亡和腐爛；③含硫廢水進入市政污水管網(wǎng)會腐蝕污水管道，若管道被腐蝕損壞污水對環(huán)境的污染更是難以估量。

1 不同電子供體的硫自養(yǎng)反硝化

1.1 以單質(zhì)硫為電子供體的硫自養(yǎng)反硝化

單質(zhì)硫憑借其來源廣泛、價格低廉、無毒無害，且易從處理系統(tǒng)中分離并循環(huán)利用的特點，常被認為是硫自養(yǎng)反硝化首選的電子供體[3]，對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式如下：

(1)

有研究稱，單質(zhì)硫與水的接觸面積直接影響其傳質(zhì)速率，同時極低的水溶性也會影響其自身的生物氧化速率，因此單質(zhì)硫的粒徑大小可能會影響反硝化效率。Batchelor等[4]在柱狀反應(yīng)器中填充單質(zhì)硫進行反硝化，發(fā)現(xiàn)反硝化效率與水力停留時間及硫粒徑大小有關(guān)，粒徑越小，反應(yīng)效率越高。黃立人等[5]在固定床反應(yīng)器中考察不同粒徑(2.8～5.6 mm,5.6～11.2 mm,11.2～16.0 mm)的單質(zhì)硫顆粒對系統(tǒng)硝酸鹽去除率的影響，維持水力停留時間恒定，硝酸鹽處理負荷臨界濃度隨粒徑的減小而增加，分別為402.4,185.7,104.6 mg/L。綜上所述，單質(zhì)硫顆粒的粒徑越小，系統(tǒng)硫自養(yǎng)反硝化脫氮效率越高；需要注意的是，粒徑過小同時會造成單質(zhì)硫流失，必要時可設(shè)置單質(zhì)硫回收裝置。

溫度也是影響硫自養(yǎng)反硝化速率的重要因素之一，其中，硫自養(yǎng)反硝化細菌多為嗜中溫菌，適宜的生長溫度在30～35 ℃，與多數(shù)工業(yè)廢水排放水溫相符，基本可以滿足硫自養(yǎng)反硝化細菌所需的最適溫度。

此外，水中的溶解氧會對反硝化細菌產(chǎn)生抑制，且溶解氧的存在會與硫單質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽而造成二次污染，根據(jù)Brenda等的研究[6]，對進水執(zhí)行除氧操作，系統(tǒng)處理效率為1 420 g-N/m2/d，但當溶解氧濃度約5 mg/L時，處理量即驟降至350 g-N/m2/d?？梢?，減少水中的DO可以提高硝酸鹽的傳質(zhì)效率,同時降低硫單質(zhì)氧化，減少硫酸鹽的生成。

隨單質(zhì)硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)進行，系統(tǒng)pH逐步降低，遂有研究人員利用石灰石、沸石、雞蛋殼等來填充反應(yīng)器以提供系統(tǒng)堿度，但上述固體材料的水溶性較低，溶解速率明顯低于反硝化速率，難以起到促進反硝化的效果，因此尋找合適的填料也是單質(zhì)硫自養(yǎng)反硝化亟待解決的問題。近期有研究發(fā)現(xiàn)，一些基于硫單質(zhì)的自養(yǎng)反硝化細菌可以耐高鹽度和高硝酸鹽濃度的廢水，有些甚至能夠在35 g/L的鹽度下保持較高活性[7]。Xu等[8]利用單質(zhì)硫顆粒驅(qū)動硫自養(yǎng)反硝化處理石墨生產(chǎn)廢水，在進水鹽度和硝酸鹽濃度分別為15 g/L和600 mg/L時仍成功啟動反應(yīng)，出水硝酸鹽濃度僅剩5.2 mg/L。

另外，在硫自養(yǎng)反硝化處理系統(tǒng)中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)有亞硝酸鹽的短暫積累，Chen等在序批式污泥反應(yīng)器中，通過控制pH為8.5，溫度為35 ℃，獲得高達95%的亞硝酸氮積累率[9]，這使得單質(zhì)硫自養(yǎng)反硝化與厭氧氨氧化的耦合變得可能，有利于同步脫氮除硫。且兩種反應(yīng)的耦合可以平衡系統(tǒng)的堿度，且生成的硫酸鹽較少，Li等[10]利用單質(zhì)硫的自養(yǎng)反硝化與厭氧氨氧化耦合處理含氟的半導(dǎo)體制造廢水，總氮去除率達98%，出水總氮濃度低至20 mg/L。據(jù)周健等[11]的報道稱，污泥減量的同時，兩者耦合相比傳統(tǒng)反硝化能節(jié)約62%的能耗。

1.2 以硫化物為電子供體的硫自養(yǎng)反硝化

水中的硫化物常以S2-、HS-和H2S等形式存在，硝酸鹽和亞硝酸鹽均可作為基質(zhì)進行以硫化物為電子供體的自養(yǎng)反硝化，反應(yīng)將硫化物完全氧化至硫酸鹽或部分氧化為單質(zhì)硫，該過程中常有單質(zhì)硫作為中間產(chǎn)物出現(xiàn)[12]。這種硫自養(yǎng)反硝化的化學(xué)反應(yīng)式如下：

(2)

(3)

(4)

(5)

與單質(zhì)硫的自養(yǎng)反硝化相比，硫化物的反硝化速率更快且生成的硫酸鹽更少[12]，但反應(yīng)過程中亞硝酸鹽的積累也不容忽視，為了減輕亞硝酸鹽抑制反硝化反應(yīng)進程，研究人員考慮耦合其它反應(yīng)消耗亞硝酸鹽。以往研究表明，由于亞硝酸鹽的“平面角”電子構(gòu)型使它更具活性，所以相比硝酸鹽更易從硫化物處得到電子[13]，但對微生物的毒性也更大。

根據(jù)Cardoso R B等[14]的研究發(fā)現(xiàn)，在以硫化物為電子供體的硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)中，當進水硝酸鹽濃度超閾值時，硫化物被完全轉(zhuǎn)化為硫酸鹽；而當基質(zhì)濃度處于較低水平時，則部分轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。Steudel等[15]也獲得了類似研究結(jié)果，進水硫化物濃度過高時，會與單質(zhì)硫發(fā)生鏈式反應(yīng)生成溶于酸的多硫化合物，同樣證明控制合適的硫化物的濃度是反應(yīng)順利進行的關(guān)鍵。

許健等[16]在考察碳源對硫化物自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)同步脫硫除氮除碳的影響時，發(fā)現(xiàn)不同碳源條件下硫化物的氧化速率和氧化產(chǎn)物不同。系統(tǒng)中含有有機物的情況下，低濃度的有機物可以促進同步脫氮、脫硫、除碳，濃度過高則會引起亞硝酸鹽的積累，降低反硝化速率。徐金蘭等[17]在以硫桿菌為脫氮優(yōu)勢菌的污泥系統(tǒng)中梯度考察COD濃度(200～800 mg/L)對系統(tǒng)處理效率的影響，當進水COD為200～300 mg/L時，系統(tǒng)脫硫率控制在99%左右，隨著濃度增加，產(chǎn)氣量逐漸提高(即脫氮效率提高)，COD去除率也同步增加；但當繼續(xù)提升進水COD濃度至800 mg/L，系統(tǒng)脫硫率、產(chǎn)氣量和COD去除率均降低,反應(yīng)過程積累大量硫單質(zhì)，僅有少量硫酸鹽生成。陳川[18]在EGSB(膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器)中利用微氧條件將異養(yǎng)和自養(yǎng)反硝化菌協(xié)同作用同步脫硫除氮，每天最大處理負荷達到6.09 kg/m3-S,3.11 kg/m3-N，并且發(fā)現(xiàn)微氧條件可以刺激產(chǎn)生硫化物氧化酶進而增強反硝化菌對硫化物耐受能力，異養(yǎng)和自養(yǎng)反硝化作用耦合為強化脫氮除硫脫碳帶來新的契機。

1.3 以硫代硫酸鹽為電子供體的硫自養(yǎng)反硝化

硫代硫酸鹽無毒，易溶于水，易被微生物利用，成為硫自養(yǎng)反硝化的主要電子供體，據(jù)Cardoso等[14]的研究證明，污水處理系統(tǒng)中硫代硫酸鹽的反硝化速率要高于單質(zhì)硫和硫化氫，這使得硫代硫酸鹽擁有較高的生物利用率，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

(6)

2 硫自養(yǎng)反硝化細菌種群特性

硫自養(yǎng)反硝化細菌是一類可以將硝酸鹽還原為氮氣并從反應(yīng)過程中獲得自身生長所需能量的化能自養(yǎng)細菌，根據(jù)其能量來源不同分成類群各異的細菌：①嚴格化能自養(yǎng)型細菌：如脫氮硫桿菌(Thiobacillusdenitrifications)、脫硫硫桿菌(Thiobacillusthioparus)、反硝化硫桿菌(Thiomicrospiradenitrificans)等；②兼性自養(yǎng)型細菌：如反硝化副球菌(Paracoccusdenitrificans)、硫脲桿菌(Thiobacillusdelicatus、Thiobacillusdelicatus、Thiobacillusthyasiris和Thiosphaerapantotropha)等；③巨大絲狀細菌：如貝格阿托氏菌屬(Beggiatoa)和硫辮菌屬(Thioplaca)等，它們可以利用液泡儲存硝酸鹽用于與硫化物進行自養(yǎng)反硝化[33]。對于目前已發(fā)現(xiàn)的硫自養(yǎng)反硝化細菌的分類及代謝特征整理見表1。

表1 硫自養(yǎng)反硝化細菌的分類及代謝特征[34-36]Table 1 Classification and metabolic characteristics of sulfur-autothrophic denitrification bacteria

除表一中所列屬種外，還有一些同樣具有反硝化脫硫能力的細菌，如蒼白桿菌屬(Ochrobactrum)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、紅球菌屬(Rhodococcus)和芽孢桿菌屬(Bacillus)等[37]。李獻等[38]從土壤中篩選出能夠以S2-為電子供體進行自養(yǎng)反硝化的假單胞菌屬Pseudomonasstutzeri；蔡靖等[39]從長期運行的脫N除S反應(yīng)器中分離純化出兩株具有硫自養(yǎng)反硝化功能的芽孢桿菌，其中菌株CB與Bacilluspseudofirmus最接近；菌株CS與Bacillushemicellulosilytus和Bacillushalodurans最為接近；Mahmood等[40]在反硝化厭氧除硫反應(yīng)器中分離出可以對廢水進行脫氮除硫的蒼白桿菌Ochrobactrumsp.QZ2；王愛杰等[41]從采集的土壤中分離出可以利用硫化物、硫代硫酸鹽與硝酸鹽進行反硝化的紅平紅球菌Rhodococcuserythropolis。還有研究表明厚壁菌門可以在硫化物和亞硝酸鹽的復(fù)合作用下快速生長，促進系統(tǒng)同步脫氮除硫。

3 硫自養(yǎng)反硝化處理技術(shù)在工程中的應(yīng)用

煉油廢水中含有大量的硫化物、氨氮以及少量的芳香族化合物，根據(jù)Reyes-Avila等[42]的研究可以利用反硝化同步去除其中的C、N、S。Eleni Vaiopoulou等[43]在中試規(guī)模下將煉油廢水與污水廠硝化階段出水混合，進水S2-為110 mg/L經(jīng)硫自養(yǎng)反硝化處理后降至0.1 mg/L以下，并將此處理技術(shù)應(yīng)用至某煉油廢水處理廠，使處理成本降低約70%。加拿大北海地區(qū)還通過向油田中加入硝酸鹽和亞硝酸鹽的方法來降低油田廢水中硫化物濃度，進而減少生成硫化氫和硫化亞鐵來減輕對管道的腐蝕和堵塞[36]。

工業(yè)廢水在經(jīng)過二級處理后也很難達到排放標準，人工濕地常被用于二級廢水的深度處理，任婕等[44]在人工濕地填料中添加硫磺處理冷軋廢水，使該系統(tǒng)的總氮處理效果大幅提升，氨氮和總氮去除率增加了40%。王立彪等[45]利用中試規(guī)模的自養(yǎng)反硝化人工濕地處理某污水處理廠尾水，該污水處理廠進水同時混有生活污水與工業(yè)廢水，其中工業(yè)廢水包括化工、金屬加工、紡織印染和食品加工廢水，該中試利用尾水中的低價態(tài)硫鹽進行反硝化去除總氮，實驗結(jié)果表明總氮由進水的5～10 mg/L降至3 mg/L以下，并長期保持穩(wěn)定，總氮去除率高達70%～80%。

2009年W L Tsang等[46]提出了新型組合工藝SANI(sulfate reduction，autotrophic denitrification and nitrification integrated，SANI)包含了硫酸鹽還原、硫自養(yǎng)反硝化和硝化可用于處理高濃度硫酸鹽廢水。Lu等[47]對實際的含鹽廢水進行了中試規(guī)模的實驗研究，結(jié)果顯示SANI工藝去除系統(tǒng)COD達87%、去除系統(tǒng)總氮57%，且該中試設(shè)備運行至225 d，基本無剩余污泥排出，相比傳統(tǒng)的生物處理法SANI工藝的污泥產(chǎn)量減少60%～70%、能耗和溫室氣體的產(chǎn)量分別降低35%和36%。Wu等[48]利用微生物電解池(microbial electrolysis cells MECs)與SANI工藝相結(jié)合處理氨氮廢水，進水濃度約214.6 mg/L，系統(tǒng)內(nèi)pH降至6.0以下，嚴重抑制了硝化細菌的生長，當給陰極施加-1.0 V的電壓，整個電解池系統(tǒng)的pH增至7.1左右，陰極室的pH約為8.0，總的來看，施加電壓后的硝化效率相比傳統(tǒng)SANI系統(tǒng)的(80.0±1.5)%增長至(99.0±0.3)%(-0.8 V),(99.5±0.2)%(-0.9 V)，(99.2±0.2)%(-1.0 V)；當陰極電壓從-0.8 V增加至-1.0 V 時硫化物的消耗也從(102.2±3.36)增加至(123.3±13.3) mg/L,成功利用e-SANI系統(tǒng)處理高氨氮廢水為強化脫氮除硫提供了新思路。

4 結(jié)論與展望

近年來，環(huán)境問題被重視程度逐年提升，隨著“水十條”的出臺，一些企業(yè)加大了對廢水處理的投入 ，目前對工業(yè)廢水的研究著眼于降低成本和增強處理效果。硫自養(yǎng)反硝化憑借其低耗能高效率的特點在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注，本文中介紹的幾種硫自養(yǎng)反硝化中的電子供體，總結(jié)了它們的反應(yīng)特點和影響因素以及一些研究人員開發(fā)的處理方法和工藝，以下是對幾種電子供體在硫自養(yǎng)反硝化處理技術(shù)方向的展望。

(1)單質(zhì)硫由于其水溶性差，生物利用率低，影響其大規(guī)模應(yīng)用。且單質(zhì)硫的硫自養(yǎng)反硝化是產(chǎn)酸反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行系統(tǒng)pH逐漸降低影響微生物活性，今后可以尋找合適的填料來調(diào)節(jié)系統(tǒng)堿度；

(2)硫化物的毒性對微生物有抑制作用，可以考慮對微生物進行馴化，使其在實際工程應(yīng)用時能有較強的的耐受能力；

(3)硫代硫酸鹽對比單質(zhì)硫和硫化物雖然擁有最高的生物利用率，但它生成的硫酸鹽也最多，在處理時可以考慮加入有機碳源提高處理效率和減少硫酸鹽的生成。

可以看出，利用硫自養(yǎng)反硝化的耦合反應(yīng)可以達到高效脫氮除硫，而將這種反應(yīng)應(yīng)用至工程實際還需要開發(fā)出能夠穩(wěn)定高效運行的設(shè)備和單質(zhì)硫完全回收的新方法，在解決了多種現(xiàn)存的問題后，硫自養(yǎng)反硝化定會在工業(yè)廢水處理方面發(fā)揮更大的作用。