梁培瑜,張世金,鄧覓,朱林,吳施婧,吳永明,劉煜

(1.江西省科學(xué)院微生物研究所，江西 南昌 330096；2.江西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江西 南昌 330077)

在皮革制造、煙氣脫硫、石油工業(yè)、采礦選礦及化工生產(chǎn)等行業(yè)廢水中普遍存在含硫化物。高濃度硫離子廢水具有較強(qiáng)的堿性和較高的COD[1-2]，可降低微生物活性，造成生化系統(tǒng)失效，不利于污水處理設(shè)施正常運(yùn)行[3-4]。工業(yè)上對(duì)含硫廢水的去除方法包括催化氧化法、堿吸收法、化學(xué)沉淀法、生化法等[5-6]。其中化學(xué)沉淀法簡(jiǎn)單易行，且能很好地與大多數(shù)污水處理工程的前處理工藝結(jié)合，在實(shí)際工程中易于推廣[7]。利用硫離子的COD特性，可用于評(píng)估廢水中硫離子的含量，因此本研究選擇COD作為評(píng)價(jià)指標(biāo)分析硫離子的去除效果，對(duì)防止硫離子對(duì)污水處理系統(tǒng)的影響具有一定參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫化鈉(Na2S·9H2O)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)均為分析純；聚合氯化鋁(PAC,Al2O3≥30%)，聚合硫酸鐵(PFS,Fe含量約21%)。

5B-6C水質(zhì)檢測(cè)儀；ME104/02電子天平；524G加熱恒溫磁力攪拌器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將分析純的硫化鈉溶液作為本次實(shí)驗(yàn)的含硫模擬廢水，配制硫離子濃度為500 mg/L；試驗(yàn)前將PAC和PFS配制成溶液，濃度分別為10，50 g/L，F(xiàn)eSO4的投放采用固體直接投放的形式。試驗(yàn)過程中每組實(shí)驗(yàn)取用10 mL含硫模擬廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，試劑投加后搖勻自然放置90 min，取上清液測(cè)定COD值。

本實(shí)驗(yàn)主要探究硫酸亞鐵(FeSO4)與聚合硫酸鐵(PFS)和聚合氯化鋁(PAC)對(duì)含硫廢水COD去除作用，其中PFS的投加輔以PAC，構(gòu)建PFS與PAC的高分子絮凝體系(“PAC+PFS體系”，下同)，并以PAC為32.2 mg/L和PFS為104 mg/L濃度作為投加的基準(zhǔn)濃度，按1，2，5，10，20倍的基準(zhǔn)濃度(對(duì)應(yīng)PFS含量分別為104，208，520，1 040，2 080 mg/L，PAC含量分別為32.2，64.4，161，322，644 mg/L)進(jìn)行試驗(yàn)；FeSO4的投加按硫與鐵的摩爾比(S/Fe)為1，10，20，40(Fe離子濃度分別為875，87.5，43.75，21.875 mg/L)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫離子的COD特征

邢春燕等[10]在研究硫化浮選中使用的Na2S存在消耗時(shí)，得出工藝中投加的Na2S含有S2-發(fā)生氧化反應(yīng)從而造成Na2S的消耗。關(guān)宏訊等[11]研究認(rèn)為在含硫廢水的處理中，使用空氣即可氧化去除低價(jià)態(tài)含硫化物。在重鉻酸鉀法測(cè)定COD中，具有還原性的S2-會(huì)與重鉻酸鉀發(fā)生氧化反應(yīng)消耗重鉻酸鉀，從而使COD的測(cè)定值增大[12-13]。因此S2-往往是水質(zhì)檢測(cè)過程中的干擾離子。

本研究以分析純Na2S溶液為原水，采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定-重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)對(duì)原水進(jìn)行COD檢測(cè)。通過origin8.5軟件中的最小二乘法對(duì)溶液中S2-濃度與對(duì)應(yīng)COD濃度值進(jìn)行相關(guān)性擬合，如圖1，可以看到Na2S溶液本身呈現(xiàn)明顯的COD特征，且隨著濃度的增加而線性增加，其相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999。在與S2-理論計(jì)算得到的COD濃度進(jìn)行比較看，S2-的COD實(shí)際檢測(cè)值略小于理論計(jì)算值，兩者的誤差在20%左右。

圖1 S2-濃度與COD值的相關(guān)關(guān)系Fig.1 The correlation between concentration of sulfur ion and COD in solution

2.2 投加量的影響

FeSO4以及“PAC+PFS體系”的不同投加量對(duì)模擬含硫廢水COD的去除效果見圖2和圖3。

圖2 不同F(xiàn)eSO4投加量對(duì)含硫廢水COD的去除Fig.2 Removal rate of COD in sulfur ion artificial wastewater by different FeSO4 dosage

圖3 不同“PAC+PFS體系”投加量 對(duì)含硫廢水COD的去除Fig.3 Removal rate of COD in sulfur ion artificial wastewater by different “PAC+PFS” dosage

兩種方法對(duì)模擬含硫廢水的COD濃度都有明顯影響。其中FeSO4的投加量過少(S/Fe>2.5)對(duì)含硫廢水的COD檢測(cè)濃度影響較少，COD去除率不到25%；理論上FeSO4與S2-在常溫下即可迅速反應(yīng)形成較穩(wěn)定的FeS，但當(dāng)S/Fe=1，溶液COD的去除率僅為47.1%，表明FeSO4與S2-的反應(yīng)并不完全，溶液中仍存在大量還原性物質(zhì)；當(dāng)加入過量的FeSO4(S/Fe<0.5)時(shí)，COD的去除率才增加到85%以上。PFS和PAC組合投加在10份以下時(shí)，模擬含硫廢水的COD去除率在40%以下；當(dāng)投加份數(shù)增加到20份時(shí)，COD去除率達(dá)到82%，可見在水溶液中的FeSO4對(duì)S2-的COD去除能力并不強(qiáng)，而PFS和PAC組合投加也需要較大的投加量才能有效去除COD。FeSO4和PFS通過絮凝去除還原性工業(yè)投加劑的COD的能力通常難以達(dá)到很理想，正如孫偉等[14]研究中使用4 g/L的FeSO4和2 g/L的PFS對(duì)選黃藥試劑的COD去除率也僅為65%和77%。

2.3 聯(lián)合投加的處理效果

在FeSO4和“PFS+PAC體系”聯(lián)合使用用于模擬含硫廢水(S2-濃度為500 mg/L，COD濃度為740 mg/L)實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)eSO4投加的實(shí)驗(yàn)組按S∶Fe為0(不投加)，10，20，40，“PFS+PAC體系”投加的實(shí)驗(yàn)組按基準(zhǔn)濃度的0(不投加)，5，10，20倍進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見圖4，聯(lián)合投加中增加“PFS+PAC體系”投加量對(duì)模擬含硫廢水的COD去除作用提升明顯，在投加量達(dá)基準(zhǔn)濃度的20倍時(shí)得到最大的COD去除率，達(dá)到73%～82%(處理后COD濃度135～203 mg/L)；“PFS+PAC體系”中加入FeSO4可略微增加COD的去除，如“PFS+PAC體系”為10倍時(shí)，投加FeSO4后，COD去除率可進(jìn)一步提高14%。而在聯(lián)合投加中，改變或增加FeSO4投量對(duì)COD的去除影響并不大。

圖4 FeSO4與“PFS+PAC體系”聯(lián)合 投加對(duì)含硫廢水COD的去除Fig.4 Removal of COD in sulfur ion artificial wastewater by combined addition with FeSO4 and “PFS+PAC”

進(jìn)一步分析“PFS+PAC體系”中不同PFS和PAC投加量對(duì)COD去除能力的影響，以PAC為32.2 mg/L和PFS為104 mg/L的基準(zhǔn)濃度為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)1，2，5，10倍基準(zhǔn)濃度的4組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。PFS投加量的增加可使“PFS+PAC體系”對(duì)含硫廢水COD的去除作用增加，當(dāng)PFS投加量達(dá)基準(zhǔn)濃度10倍時(shí)，COD的去除率最大為55.3%，且去除率有進(jìn)一步增加的趨勢(shì)；而PAC投加量達(dá)5倍基準(zhǔn)濃度時(shí)，COD的去除能力達(dá)到最大(55.8%)，繼續(xù)增加PAC投加到10倍基準(zhǔn)濃度時(shí)，COD的率并沒有增加。在實(shí)驗(yàn)中的FeSO4的聯(lián)合投加對(duì)COD去除會(huì)有明顯提升，且去除率隨FeSO4投加量的增加而增加；同時(shí)可以看出，當(dāng)PAC投加量達(dá)5倍基準(zhǔn)濃度后，可以通常投加FeSO4使COD的去除率進(jìn)一步提高。

圖5 “PFS+PAC體系”中不同PFS、PAC投加量 對(duì)含硫廢水COD的去除Fig.5 Removal rate of COD in sulfur ion artificial wastewater by different dosage of PFS and PAC

2.4 污泥與去除率分析

理論上無機(jī)亞鐵鹽和與Na2S反應(yīng)形成的FeS為黑色沉淀，研究表明FeSO4和Na2S反應(yīng)形成的FeS沉淀粒徑比表面積大約為24.95 m2/g，為納米級(jí)，通常難以聚合沉淀[15-16]。本實(shí)驗(yàn)中，單獨(dú)的FeSO4和與Na2S反應(yīng)后雖然呈現(xiàn)明顯的黑色，并未見到黑色沉淀產(chǎn)生，也無污泥產(chǎn)生；而通過與“PFS+PAC體系”的聯(lián)合投加，能明顯出現(xiàn)黑色狀污泥，表明“PFS+PAC體系”有助于生成FeS的絮凝沉淀。

采用污泥沉降比(SV)作為反應(yīng)后污泥量的特征值進(jìn)行分析，結(jié)果見圖6。一方面，當(dāng)“PFS+PAC體系”投加量超過基準(zhǔn)濃度的10倍時(shí)，反應(yīng)后污泥沉降比(SV)明顯高于5倍投加量(S/Fe為10，20，30時(shí)分別增加36.3%，58.9%，82.7%)，而20倍投加量的SV與10倍投加量基本相同，其中反應(yīng)24 h后最大SV為95.5%(“PFS+PAC體系”投加量為基準(zhǔn)濃度的20倍)；而在聯(lián)合投加實(shí)驗(yàn)中，“PFS+PAC體系”投加大于10倍基準(zhǔn)濃度時(shí)，F(xiàn)eSO4的投加量對(duì)SV的影響幾乎很小，而“PFS+PAC體系”投加倍數(shù)為5倍時(shí)，增加FeSO4，有助于減少SV值(S/Fe為40，20，10時(shí)24 h的SV值分別為67%，57.5%，50%，最大降幅25.3%)。另一方面，從污染沉降時(shí)間看，前1 h的污泥沉降并不完全，甚至達(dá)不到最大值的一半，污泥需要在反應(yīng)后靜置5 h后才能達(dá)到穩(wěn)定值。此外，污泥量的增加也會(huì)使模擬廢水中COD的去除增加，表明提高絮凝沉淀量可有效提高COD的去除。

圖6 FeSO4與“PFS+PAC體系”聯(lián)合投加后污泥量變化Fig.6 The index of sludge settling velocity change in the experiment combined addition with FeSO4 and “PFS+PAC”

3 結(jié)論

由Na2S配制的模擬含硫溶液呈現(xiàn)明顯的COD特征，且COD濃度隨著S2-濃度的增加而線性增加。通過FeSO4與“PFS+PAC體系”兩種方法對(duì)模擬含硫溶液的COD去除率進(jìn)行研究，得出以下結(jié)果：

(1)FeSO4的投加能實(shí)現(xiàn)模擬含硫溶液的COD去除，COD的去除率隨FeSO4的投加量的增加而增加，當(dāng)過量的FeSO4(S/Fe<0.5)可使COD的去除率達(dá)85%以上。

(2)增加“PFS+PAC體系”的投加量可提高模擬含硫溶液的COD去除率，當(dāng)PAC和PFS的投加量為644，2 080 mg/L時(shí)COD去除率可達(dá)到82%。

(3)“PFS+PAC體系”和FeSO4聯(lián)合投加時(shí)，增加“PFS+PAC體系”投加量對(duì)模擬含硫廢水的COD去除作用提升明顯，而增加FeSO4對(duì)COD的去除率提升并不明顯。且在其它條件不變的情況下，增加PFS的投加量可以進(jìn)一步提高COD去除率，當(dāng)PAC投加量增加到161 mg/L以后不再提高COD去除率。

(4)“PFS+PAC體系”和FeSO4聯(lián)合投加會(huì)產(chǎn)生較大量的污泥，“PFS+PAC體系”投加量的增加會(huì)導(dǎo)致SV的明顯增加，實(shí)驗(yàn)中SV最大達(dá)95.5%；而當(dāng)PFS和PAC的投加量低于520，161 mg/L時(shí)，F(xiàn)eSO4的投加會(huì)使污泥沉降比減少(S/Fe由40～10時(shí)，SV減少25.4%)。