李俊,劉曉晶,李寶成

(陜西化工研究院有限公司，陜西 西安 710054)

化工廢水零排放系統(tǒng)的來水是園區(qū)各水處理系統(tǒng)終端廢水，由于來水水質(zhì)復(fù)雜，水中的成分較多，廢水零排放要求對廢水中的固體懸浮物、結(jié)垢離子、有機物進(jìn)行多層次深度分離，溶解性離子分質(zhì)處理，才能實現(xiàn)水的零排放與鹽的資源化利用[1-6]。目前零排放系統(tǒng)中經(jīng)常采用反滲透裝置進(jìn)行濃縮處理，但運行過程中普遍存在的問題是保安過濾器濾芯污堵嚴(yán)重、更換頻繁，反滲透膜清洗周期縮短等，嚴(yán)重增大了系統(tǒng)的運行成本。本文通過水質(zhì)分析、污染物成分分析，針對出現(xiàn)的問題制定處理措施，為零排放的膜污堵問題解決提供了可以借鑒的案例。

1 項目概況

陜北某化工廠的零排放處理的主要工藝采用高密度澄清池+多介質(zhì)+超濾+離子交換+RO1+連續(xù)活性炭+MBR+脫碳塔+RO2脫鹽+納濾+四/六效蒸發(fā)；高濃度廢水經(jīng)過脫除懸浮物、有機物、結(jié)垢離子后，進(jìn)入蒸發(fā)分離單元，最終實現(xiàn)水和溶解鹽的完全分離，冷凝水全部回用；產(chǎn)生的NaCl滿足成品工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)。

該化工廠的零排放單元采用雙膜濃縮，大大減少了后續(xù)出鹽單元的蒸發(fā)水量。按照原設(shè)計和正常情況下進(jìn)水水質(zhì)裝置運行穩(wěn)定，具體情況為：現(xiàn)場保安過濾器濾芯為大通量濾芯，正常運行時壓差控制在0.15 MPa左右進(jìn)行更換，采用的濾芯品牌為3 M，每套原水RO保安過濾器內(nèi)放置6支大通量濾芯，濃水RO保安過濾器內(nèi)放置3支大通量濾芯；原水RO濾芯更換周期為2個月，濃水RO濾芯更換周期為1個月；原水RO的化洗周期為4個月和濃水RO的化洗周期為2個月，化學(xué)清洗后裝置恢復(fù)到設(shè)計能力的98%～99%，脫鹽效率恢復(fù)到設(shè)計值。

現(xiàn)場的反滲透膜使用的規(guī)格型號見表1、表2。

表1 RO1反滲透(原水反滲透)Table 1 RO1 Reverse osmosis(raw water reverse osmosis)

表2 RO2反滲透(濃水反滲透)Table 2 RO2 Reverse osmosis(concentrated water reverse osmosis)

2 存在問題

近期現(xiàn)場水處理裝置運行不穩(wěn)定，具體表現(xiàn)為原水RO濾芯更換周期為20 d，濃水RO濾芯更換周期為7 d；原水RO和濃水RO的污堵情況較為嚴(yán)重，水處理量降低和進(jìn)水壓力升高較快，原水RO的清洗周期由4個月1次增加到1個月1次，濃水RO的清洗周期由2個月1次增加到半月1次；清洗后的恢復(fù)效果較差，水處理量僅為設(shè)計值的90%，且衰減較快。該問題的出現(xiàn)嚴(yán)重影響了水處理裝置的正常運行，直接造成前端進(jìn)水量減少一半，嚴(yán)重影響了整個零排放單元的處理能力，以至于影響了整個化工廠的前端正常生產(chǎn)運行。

現(xiàn)場針對該問題采取了應(yīng)急性措施：對保安過濾器濾芯使用HCl和NaOH溶液浸泡后進(jìn)行循環(huán)使用，保證保安過濾器的壓差維持在0.15 MPa以內(nèi)；對反滲透進(jìn)行輪換在線化學(xué)清洗，采取的清洗方式為：化學(xué)清洗方式為堿洗(氫氧化鈉+十二烷基苯磺酸鈉，pH值控制在11左右)→酸洗(鹽酸+檸檬酸，pH值控制在3)，清洗壓力0.25 MPa，清洗時間為18 h左右。經(jīng)過這兩種措施后,效果不明顯，僅能維持裝置半負(fù)荷運行。

3 調(diào)查分析

針對以上存在的問題，從問題裝置的前端和后端化工廠的變化、裝置水質(zhì)分析、反滲透裝置濾芯、反滲透膜污堵物成分分析等方面進(jìn)行問題剖析。

3.1 前端和后端化工廠的變化

首先對問題裝置的前端和后端化工廠的變化進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)化工廠的原水水源地發(fā)生變化，兩地相距60 km，水質(zhì)區(qū)別較大，且變化后的水庫中存在人工魚塘，經(jīng)常投放養(yǎng)魚飼料。

化工廠前端裝置DCC單元為了提高產(chǎn)品的產(chǎn)量調(diào)整了工藝參數(shù)，產(chǎn)出的污水水質(zhì)出現(xiàn)變化波動，零排放前端的污水處理單元進(jìn)水有機物含量增加，產(chǎn)泥量增加，雖然進(jìn)行了工藝調(diào)整,保證產(chǎn)水COD 30 mg/L，但是仍對后續(xù)處理裝置存在影響。

3.2 裝置水質(zhì)分析

對零排放單元的原水、RO進(jìn)水和濃水RO進(jìn)水的水質(zhì)進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見表3。

表3 現(xiàn)場水質(zhì)分析對比Table 3 Comparison of field water quality analysis

由表3可知，原水中鐵、鋁離子含量較高，容易對系統(tǒng)造成嚴(yán)重污染，鐵離子和鋁離子水解后以膠體形式污染膜系統(tǒng)，且對有機物等雜質(zhì)起到吸附架橋的作用，使之變大從而沉積在膜表面，水中的鐵和鋁離子在膜濃縮后已經(jīng)不成比例關(guān)系；濃水反滲透進(jìn)水中的二氧化硅含量明顯不是一級反滲透的4倍關(guān)系，可知在水處理過程中其含量減少；有機物也因污堵表現(xiàn)出在反滲透濃水中的含量減少。

3.3 反滲透裝置污堵物成分分析

3.3.1 保安過濾器濾芯污堵物 對保安過濾器濾芯的污堵物進(jìn)行取樣，發(fā)現(xiàn)保安過濾器濾芯上存在膠狀堵塞物和圓形樹脂(見圖1)，初步判斷前端的樹脂吸附單元存在產(chǎn)水帽損壞，造成了樹脂流失，污堵后面保安過濾器單元。檢測結(jié)果見圖2，表4。

圖1 濾芯污染物Fig.1 Pollutants of filter element

圖2 濾芯污堵物能譜分析圖Fig.2 Energy spectrum analysis diagram of filter element pollution and blockage

表4 濾芯污堵物能譜分析圖結(jié)果Table 4 The results of energy spectrum analysis diagram of filter element pollution and blockage

由表4可知，CaCO3的占比為8.72%，SiO2的比例為67.94%，Al2O3的比例為7.77%，F(xiàn)e的比例為7.72%。由此可知，濾芯上的污染物主要是硅膠體、鐵鹽和鋁鹽的膠體和碳酸鈣結(jié)垢。

3.3.2 反滲透膜頂端污染物 對反滲透膜進(jìn)行拆解，膜頂端污堵比較嚴(yán)重，膜片直接污堵物較多(見圖3)，由此可以判定，在線清洗恢復(fù)效果不好是污堵物沒有化學(xué)清洗出來。取膜頂端的污染物進(jìn)行檢測,結(jié)果見圖4、表5。

圖3 反滲透膜污染物Fig.3 Reverse osmosis membrane contaminants

圖4 反滲透膜頂端污染物能譜分析圖Fig.4 Energy spectrum analysis diagram of pollutants at the top of reverse osmosis membrane

表5 反滲透膜頂端污染物能譜分析圖結(jié)果Table 5 The results of energy spectrum analysis diagram of pollutants at the top of reverse osmosis membrane

由表5可知，SiO2的比例為22.76%，Al2O3的比例為1.62%，F(xiàn)e的比例為16.39%。由此可知，濾芯上的污染物主要是硅結(jié)垢和鐵膠體。

3.3.3 反滲透膜片夾層污染物 對拆解的反滲透膜進(jìn)行拆解，膜片夾層狀況見圖5，污堵物的成分分析結(jié)果見圖6、表6。

圖5 反滲透膜污染物Fig.5 Reverse osmosis membrane contaminants

圖6 反滲透膜膜片夾層污染物能譜分析圖Fig.6 Energy spectrum analysis diagram of interlayer pollutants of reverse osmosis membrane

表6 反滲透膜膜片夾層污染物能譜分析圖結(jié)果Table 6 The results of energy spectrum analysis diagram of interlayer pollutants of reverse osmosis membrane

由表6可知，SiO2的比例為22.84%，Al2O3的比例為2.41%，F(xiàn)e的比例為19.27%。由此可知，濾芯上的污染物主要是硅結(jié)垢和鐵膠體。

原水的檢測水質(zhì)數(shù)據(jù)顯示，硫酸鹽、有機物和SiO2含量較高；保安過濾器濾芯和反滲透膜中已經(jīng)開始污堵，主要污堵物成分為硅結(jié)垢和鐵污堵。

為中水回用，水質(zhì)較為復(fù)雜，存在較大波動，需密切注意進(jìn)水水質(zhì)情況；水質(zhì)存在微生物污染的可能性，需投加有針對性的非氧化性殺菌劑；水中的硫酸根比較高，極易形成硫酸鹽結(jié)垢，硫酸鹽垢一旦形成很難去除，并且會對反滲透膜造成不可逆的劃傷；水中硅離子較高，有可能造成硅膠體污染和聚合硅垢，聚合硅垢形成后非常難以去除。

4 處理措施

4.1 調(diào)整前端絮凝劑鐵鹽的加量

原水鐵含量為0.12 mg/L，在原水反滲透進(jìn)水前為0.19 mg/L，增加了0.07 mg/L，這說明鐵鹽絮凝劑投加量超量，所以現(xiàn)場通過不同聚合硫酸鐵加量的小試試驗來研究其對絮凝體的沉降性、上清液濁度、色度等的影響，結(jié)果見表7。

由表7可知，當(dāng)聚合硫酸鐵加量為12.5 mg/L時結(jié)果較好，但綜合考慮成本及反滲透裝置出現(xiàn)污堵的問題，將聚合硫酸鐵加量由15 mg/L降低到 10 mg/L。

表7 小試實驗結(jié)果Table 7 Results of small test

4.2 排查超濾系統(tǒng)和樹脂吸附單元

檢查超濾系統(tǒng)是否有斷絲現(xiàn)象，對系統(tǒng)進(jìn)行了詳細(xì)的排查，對所有的超濾裝置逐個檢查，對存在問題的超濾膜進(jìn)行更換。詳細(xì)檢查了12套樹脂吸附單元，將出現(xiàn)問題的5套樹脂裝置修復(fù)，保證樹脂不再流失。

4.3 保安過濾器的正常維護(hù)

保安過濾器濾芯循環(huán)使用，當(dāng)壓差達(dá)到0.15 MPa時，達(dá)到使用周期，采用HCl和NaOH溶液浸泡，但是浸泡后的保安過濾器已經(jīng)失去過濾效果。當(dāng)壓差達(dá)到0.12 MPa時，達(dá)到使用周期，使用pH大于3的HCl溶液和pH值小于11的NaOH溶液浸泡，可循環(huán)使用一次濾芯。

4.4 徹底清洗反滲透

對反滲透裝置進(jìn)行在線化洗以及離線清洗。

首先進(jìn)行在線化洗，只清洗掉了容易清洗的垢層，硅酸鹽和硫酸鹽清洗不徹底，易導(dǎo)致污染物在反滲透膜表面及隔網(wǎng)中逐漸沉積，使反滲透性能下降。

其次，組織離線清洗，清洗方式為酸堿交替大流量沖刷清洗。堿洗條件控制為：氫氧化鈉+十二烷+EDTA，pH值控制在12左右；酸洗條件控制為：鹽酸+檸檬酸，pH值控制在2，清洗周期為36 h。經(jīng)過離線清洗后，反滲透膜的通量恢復(fù)到設(shè)計值的98%～99%，清洗效果見圖7。

圖7 反滲透膜離線清洗后的效果圖Fig.7 Effect of reverse osmosis membrane after off-line cleaning

最后，在運行過程中制定了指標(biāo),進(jìn)行控制，當(dāng)通量下降到92%時,進(jìn)行離線清洗，以保證清洗效果，及時恢復(fù)反滲透通量。

4.5 投加針對性阻垢劑

使用阻垢劑專用軟件CoRoLa-T進(jìn)行核算，可見原水RO和濃水RO系統(tǒng)中硅和硫酸鹽都有非常嚴(yán)重的結(jié)垢趨勢，因此，必須投加阻垢劑加以控制，按照水質(zhì)和現(xiàn)場的結(jié)垢趨勢篩選選用阻垢劑SPE0108。阻垢劑加藥方式為連續(xù)添加，原水RO加藥量為4 mg/L，濃水RO加藥量8.4 mg/L。

4.6 交叉使用非氧化性殺菌劑

現(xiàn)場使用有機溴類非氧化性殺菌劑進(jìn)行殺菌，且每4 h殺菌一次，如此單一的殺菌方式使微生物產(chǎn)生抗藥性。針對此問題,殺菌劑改用SPE 0319(抑菌劑)和DB20(殺菌劑)進(jìn)行交叉配合使用。

具體投加方案為：SPE 0319連續(xù)投加，加藥量2～5 mg/L；DB20沖擊投加，加藥量100 mg/L，每周殺菌一次，每次投加1 h。

5 結(jié)論與建議

經(jīng)過本文中制定的處理措施實施完畢后，對裝置進(jìn)行觀察記錄6個月運行效果良好。反滲透裝置的RO保安過濾器濾芯的使用周期達(dá)到1.5個月，濃水RO的保安過濾器濾芯運行周期恢復(fù)到1個月；反滲透裝置的清洗周期也恢復(fù)到了設(shè)計值，每次化學(xué)清洗水處理通量能夠恢復(fù)到98%～99%，效果較好。

零排放作為水處理的最末端，各種污染物均在這個環(huán)節(jié)濃縮富集，前端輕微的變化都會對后端造成較大的影響。當(dāng)裝置出現(xiàn)波動時，要先分析工藝參數(shù)發(fā)生的變化，以及該變化對水質(zhì)產(chǎn)生的影響；其次要分析裝置的運行狀況，排除相關(guān)的問題，及時恢復(fù)設(shè)備性能；根據(jù)水質(zhì)及時優(yōu)化調(diào)整工藝參數(shù)，減少水質(zhì)變化帶來的影響；嚴(yán)格控制操作指標(biāo)，提高維護(hù)水平，保證裝置平穩(wěn)運行。