張林森，齊浩彤，侯秀良，徐荷瀾

(江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122)

聚乳酸是一種綠色可降解材料。將聚乳酸制備成納米球，可以緩解石油基塑料造成的塑料微粒子污染[1]。

目前聚乳酸納米球的制備方法主要是溶劑揮發(fā)法，需要使用大量有機(jī)溶劑，不安全,且不環(huán)保[2-3]。用熔融電噴霧法制備聚乳酸納米球,需損耗大量的能源[4]。

本文采用一種基于分子阻隔，由丙交酯聚合，并原位自組裝成聚乳酸納米球的方法，不使用有機(jī)溶劑，使丙交酯開環(huán)聚合，聚合松香作為連續(xù)相，將聚合得到的聚乳酸分子分散阻隔，原位自組裝形成聚乳酸納米球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙交酯(旋光度270.3，純度97.8%～99.5%，酸含量0.25%)、辛酸亞錫、無水乙醇均為分析純；聚合松香，工業(yè)品。

Nano ZS90粒徑及Zeta電位分析儀；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 SIGMA HD；Nicoletis10傅里葉變換紅外光譜儀；Avance Ⅲ400 MHZ全數(shù)字化核磁共振波譜儀；D2 PHASER X射線衍射儀；Q200差示掃描量熱儀；HLC-8320GPC凝膠滲透色譜儀；EL204電子天平。

1.2 聚乳酸納米球的制備

1.2.1 納米球制備 分別稱取100 g的聚合松香與100 g的丙交酯，倒入三口燒瓶中，在40 ℃氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下真空除水1 h。除水完成后，油浴加熱至130 ℃，加入丙交酯質(zhì)量1‰的辛酸亞錫，開啟機(jī)械攪拌，原料混合均勻后，升溫至150 ℃。丙交酯在150 ℃，真空度-0.08 MPa條件下開環(huán)聚合3 h。升溫至180 ℃，繼續(xù)反應(yīng)2 h，冷卻，得到包覆于聚合松香中的聚乳酸納米球。

1.2.2 納米球收集 用無水乙醇洗滌，去除聚合松香，使用高速離心機(jī)離心，離心速度為12 000 r/min，離心時(shí)間15 min。離心得到的納米球用蒸餾水清洗3～5次，真空冷凍干燥后備用。

在同等條件下，將所得的反應(yīng)物在20 ，0，-20，-80 ℃冷卻，探究聚合反應(yīng)后不同環(huán)境溫度對(duì)聚乳酸納米球的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷卻溫度對(duì)聚乳酸納米球分子結(jié)構(gòu)的影響

2.1.11H NMR測(cè)試 稱取40 mg在80 ℃冷卻條件下的聚乳酸納米球倒入核磁管中，加入0.5 mL氘代氯仿溶解，通過核磁共振波譜儀分析樣品的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1。

圖1 -80 ℃條件下聚乳酸納米球的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of polylactic acid nanospheres at -80 ℃

在丙交酯開環(huán)聚合成聚乳酸的過程中，聚合松香作為連續(xù)相不參與反應(yīng)。由圖1可知，聚乳酸納米球的質(zhì)量濃度為80 mg/mL，δ=1.56，δ=5.15，分別為聚乳酸嵌段中甲基(—CH3)，次甲基(—CH—)質(zhì)子的共振峰，δ=7.27和δ=0.13為氘代氯仿的溶劑峰與水峰[5]。1H NMR測(cè)試丙交酯成功聚合成為聚乳酸。

2.1.2 紅外光譜分析 采用溴化鉀壓片法，不同溫度條件下聚乳酸納米球的紅外光譜圖見圖2。

圖2 不同冷卻溫度下聚乳酸納米球紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of polylactic acid nanospheres at different cooling temperatures

2.2 冷卻溫度對(duì)聚乳酸納米球分子量的影響

不同冷卻條件下聚乳酸納米球用氯仿溶解，通過凝膠滲透色譜儀(GPC)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，不同冷卻溫度的聚乳酸納米球的相對(duì)分子質(zhì)量參數(shù)非常接近，幾乎沒有差別。在4種不同溫度中，Mp最大值在-80 ℃時(shí)出現(xiàn)，此時(shí)Mp=3 158，Mp最小值在-20 ℃出現(xiàn)，Mp=3 130。同時(shí)分子量的分散指數(shù)也非常接近，4種樣品的平均分散指數(shù)為1.16[9]。可知，冷卻溫度對(duì)聚乳酸納米球的分子量幾乎沒有影響。

圖3 不同冷卻條件下聚乳酸納米球的GPC曲線Fig.3 GPC curves of polylactic acid nanospheres under different cooling conditions

2.3 形貌與粒徑

取少許20 ℃條件下冷卻所得聚乳酸納米球，制樣，噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡觀察其形貌及粒徑，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，聚乳酸納米球表面光滑，粒徑分布均勻，部分納米球存在粘連現(xiàn)象，平均粒徑為213.6 nm，與Nano ZS90粒徑及Zeta電位分析儀所測(cè)得的粒徑相差不大。

圖4 20 ℃冷卻條件下聚乳酸納米球Fig.4 Polylactic acid nanospheres under cooling conditions of 20 ℃

2.4 粒徑分布及分散指數(shù)

取適量不同冷卻條件下的納米球，在無水乙醇中超聲分散，用Nano ZS90粒徑及Zeta電位分析儀測(cè)試其粒徑分布和分散指數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 不同冷卻溫度制備的聚乳酸納米球 粒徑及分散指數(shù)Table 1 Particle size and dispersion index of polylactic acid nanospheres prepared at different cooling temperatures

由表1可知，隨著冷卻時(shí)外部溫度的降低，聚乳酸納米球的平均粒徑和分散指數(shù)會(huì)變小，這是由于外界溫度的降低導(dǎo)致納米球的外相聚合松香的凝固速度變快，分子間的作用力增大，將聚合完成的聚乳酸擠壓分散形成粒徑更小的納米球[10]。而在-20,-80 ℃情況下，納米球的平均粒徑變化不大，說明在-20 ℃及更低溫度對(duì)聚乳酸納米球的形成粒徑的影響會(huì)逐漸減小。

2.5 冷卻溫度對(duì)聚乳酸納米球結(jié)晶度的影響

使用XRD衍射儀對(duì)不同冷卻條件下的聚乳酸納米球進(jìn)行掃描，探究不同冷卻溫度對(duì)聚乳酸納米球結(jié)晶性的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 不同冷卻溫度聚乳酸納米球的XRDFig.5 XRD of polylactic acid nanospheres at different cooling temperatures

由圖5可知，聚乳酸納米球在2θ=16.6°和2θ=18.8°處衍射峰較強(qiáng)，2θ=14.6°和2θ=22.1°處的衍射峰較弱，這幾處出峰為聚乳酸的特征衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道相一致。2θ=16.6°屬于200晶面和110晶面的衍射峰，2θ=18.8°為203晶面和113晶面的衍射峰[11]。在-80 ℃條件下冷卻的聚乳酸納米球,在16.6°處的衍射峰明顯弱于其他條件下的聚乳酸納米球，隨著冷卻溫度的增高,該衍射峰逐漸增強(qiáng),變得尖銳，說明聚乳酸的結(jié)晶性能提升，結(jié)晶度變高[7]?？芍鋮s溫度對(duì)聚乳酸納米球的結(jié)晶性能存在影響，在-80～20 ℃范圍內(nèi)，冷卻溫度越低，聚乳酸納米球的結(jié)晶性能越差，結(jié)晶度也越低，冷卻溫度越高，聚乳酸納米球的結(jié)晶性能越好，結(jié)晶度也越高。

2.6 冷卻溫度對(duì)聚乳酸納米球熱性能的影響

使用差示掃描量熱儀對(duì)不同冷卻條件下的聚乳酸納米球進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的升溫速率從40 ℃升至200 ℃，不同冷卻溫度下聚乳酸納米球的DSC如圖6所示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔點(diǎn)(Tm)和熔融焓(ΔHPLA)參數(shù)見表2。

圖6 不同冷卻條件下聚乳酸納米球的DSCFig.6 DSC of polylactic acid nanospheres under different cooling conditions

表2 不同冷卻溫度聚乳酸納米球的熱分析數(shù)據(jù)Table 2 Thermal analysis data of polylactic acid nanospheres at different cooling temperatures

由表2可知，冷卻溫度對(duì)聚乳酸納米球的Tg、Tm、ΔHPLA的影響不是很大，不同溫度樣品的Tg圍繞84 ℃在1 ℃以內(nèi)上下波動(dòng)，Tm圍繞127.5 ℃在1 ℃以內(nèi)上下波動(dòng),ΔHPLA的數(shù)值同樣波動(dòng)不大，說明冷卻溫度不影響聚乳酸納米球的熱物理性質(zhì)[12-13]。

3 結(jié)論

丙交酯和聚合松香在熔融條件下通過機(jī)械攪拌混合均勻，丙交酯在辛酸亞錫的作用下聚合成為聚乳酸，在分子阻隔的作用下，聚乳酸原位自組裝成為納米球冷卻溫度對(duì)聚乳酸納米球的結(jié)晶性能存在影響，溫度越低，聚乳酸納米球的結(jié)晶性能越差，結(jié)晶度也越低。冷卻溫度對(duì)聚乳酸納米球的熱物理性質(zhì)、分子量沒有影響。