郭倩妮，解玉龍，葉發(fā)萍，本措吉，郭麗芳

(青海民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海省應(yīng)用物理化學(xué)重點實驗室，青海 西寧 810007)

電化學(xué)電容器(ECs)又稱超級電容器，是一種由碳基電極材料和電解質(zhì)形成雙電層結(jié)構(gòu)的新式儲能器件，因可放置時間長、充電率高、循環(huán)壽命長且原料易得等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品的電源，并且還有望被應(yīng)用于便攜設(shè)備、離子吸附和通信等領(lǐng)域中[1-6]。基于不同的儲能機理，超級電容器可分為雙電層電容器(EDLCs)、贗電容器和混合電容器[7]。EDLCs是其中最有發(fā)展前景的一類超級電容器。目前其電極材料可分為三大類:碳材料、金屬氧化物和氫氧化物、導(dǎo)電聚合物[8]。而各種形式的碳材料作為EDLCs電極材料已經(jīng)有很長的歷史。眾所周知，碳基電極材料的物化性質(zhì)決定著EDLCs性能的優(yōu)劣[9]。碳電極主要由高比表面積碳基材料組成，利用離子吸附來儲存能量，如活性炭、多孔石墨碳、碳納米管等[10-15]。

近年來，介孔碳材料由于其大的比表面積和孔容、優(yōu)良的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性、一定范圍可以調(diào)控的孔徑已經(jīng)成為各領(lǐng)域研究重點和熱點，因此在能量轉(zhuǎn)換、吸附、藥物傳遞、多相催化、分子篩、儲氫、電容和電極材料中廣泛應(yīng)用而不斷受到人們的關(guān)注[16-19]。即便如此，對于新興的應(yīng)用領(lǐng)域，碳電極材料仍需要進行根本性的改進，此時研究具有良好電子結(jié)構(gòu)和活性表面化學(xué)環(huán)境的介孔碳有望在超級電容器中顯示出優(yōu)異的性能[20]。然而，純介孔碳由于表面活性中心的缺乏，表現(xiàn)出相對較低的特性電容。為了更進一步提高介孔碳的比電容，將氮、磷、硼等雜原子引入碳材料時，被認為具有積極的作用[21-23]。磷具有與氮相似的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，但具有較大的原子半徑和較強的給電子能力，因此磷可以提高催化活性[24-25]。本文以磷酸為磷前驅(qū)體，酚醛樹脂為碳源，F(xiàn)127為模板，通過低溫水熱法合成了磷摻雜介孔碳。通過掃描電鏡(FE-SEM)、X射線光電子能譜、透射電鏡(TEM)等分析方法對制備出的磷摻雜介孔碳進行形貌結(jié)構(gòu)表征，利用電化學(xué)工作站對其儲能性能進行測試和研究。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

苯酚、三嵌段共聚物表面活性劑F127、甲醛、氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(CH3CH2OH)、磷酸、氫氧化鉀(KOH)均為分析純。

Vltima IV型X射線粉末衍射儀；SIGMA 500場發(fā)射掃描電子顯微鏡；FEI Talos F200X型透射電子顯微鏡；ESCALAB 250Xi 型光電子能譜儀；CHI660A電化學(xué)工作站；Bisorp mini II比表面積測定儀。

1.2 PMCs的制備

2.2 g間苯二酚、2.5 g F127溶于無水乙醇和超純水中，常溫攪拌30 min后加入15 mL不同濃度磷酸溶液(4%，6%，8%，10%)連續(xù)攪拌60 min。繼續(xù)將甲醛水溶液(質(zhì)量分數(shù)37%，2.5 mL)緩慢滴加至上述溶液中劇烈攪拌60 min，混合物在不銹鋼反應(yīng)釜中70 ℃下沉化處理2 d，冷卻至室溫后，洗滌干燥。在850 ℃氮氣中碳化，得到PMC-X復(fù)合材料(X的值分別對應(yīng)不同磷酸的濃度)。

1.3 物理表征

X射線衍射儀：掃描范圍(2θ)分別為5～85 °；比表面積測定儀：在測試之前，樣品在300 ℃真空中至少脫氣6 h；掃描電子顯微鏡：樣品測試前要噴金處理；高分辨率透射電子顯微鏡進行形貌表征；X射線光電子能譜儀進行X射線衍射分析；電化學(xué)工作站：三電極體系(其中參比電極為Hg/HgO電極，輔助電極為鉑網(wǎng)，工作電極為涂有活性物質(zhì)的泡沫鎳)下測試電壓范圍為-1～0 V。

1.4 電化學(xué)性能測試

將樣品(MC、PMCs)、PTFE和炭黑以8∶1∶1的比例研磨均勻，將漿液涂覆在泡沫鎳上，覆蓋面積在1 cm2左右，于40 ℃下干燥，然后進行壓片，將其作為工作電極。采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，以Hg/HgO電極為參比電極，以鉑網(wǎng)為輔助電極，以5 mol/L的KOH溶液為電解液，利用電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試。采用循環(huán)伏安法(CV)和計時電位法(GCD)對樣品進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌與結(jié)構(gòu)

用FE-SEM對低溫水熱法制備的磷摻雜介孔碳PMC-4進行了形貌表征，見圖1a、圖1b。電鏡圖下樣品表現(xiàn)為大小不一的碎塊狀，表面較粗糙。圖1c、圖1d是對PMC-4進行了能譜儀面分布分析，從圖中可以看出磷元素面分布都比較均勻，說明磷原子成功摻雜進介孔碳骨架中。

圖1 磷摻雜介孔碳(PMC-4)的FE-SEM圖和元素分布圖Fig.1 FE-SEM and element distribution of PMC-4

2.2 物相分析

通過對MC、PMCs復(fù)合材料進行X射線衍射(XRD)分析，見圖2。

圖2 介孔碳(MC)、磷摻雜介孔碳(PMC-4/8/10) 的XRD圖Fig.2 The wide XRD patterns of MC and PMC-4/8/10

由圖2可知，在2θ=24°處有一個較寬的強特征衍射峰，代表著碳的(002)晶面；在43°處呈現(xiàn)出的低強度特征衍射峰是碳的(100)晶面，這表明這些碳基材料對應(yīng)于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)并屬于無序介孔。介孔碳中摻雜磷原子后，該峰沒有明顯移動，表明磷摻雜對晶格間距沒有太大影響。

通過氮氣吸/脫附等溫線研究了通過低溫水熱法合成的磷摻雜對介孔碳的孔結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 介孔碳(MC)、磷摻雜介孔碳(PMC-4) 的氮氣吸脫附曲線Fig.3 Nitrogen adsorption desorption curves of MC,PMC-4

由圖3可知，所有曲線表現(xiàn)出IV型等溫線且具有H3型滯后環(huán)，這表明存在介孔結(jié)構(gòu)。隨著磷酸的加入，樣品的比表面積增大，但孔徑和孔體積都相對減小?？梢院侠淼胤治鲞@些結(jié)果：只是孔徑變小確實會導(dǎo)致更小的孔體積，但不會增加比表面積。比表面積的增加是由于有新的小孔徑孔道生成，但此時因孔徑減小引起的孔體積降低程度高于新產(chǎn)生的孔體積，而新孔道比表面積的增加量是大于孔徑減小引起的比表面積減小量的，所以會出現(xiàn)比表面積增大、孔體積變小的情況(此時平均孔徑減小)。MC和PMC-4樣品的詳細結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 介孔碳(MC)、磷摻雜介孔碳(PMC-4)的 比表面積、孔徑參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore size parameters of MC，PMC-4

2.3 電化學(xué)測試

探究MC和PMCs復(fù)合材料中磷酸的不同比例對電化學(xué)性質(zhì)的影響，在5 mol/L KOH電解液中采用三電極體系對其進行循環(huán)伏安測試和恒電流充放電測試。圖4顯示了在5 mol/L KOH電解液中測得的由低溫水熱法合成的MC、PMC-X的循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電曲線。

圖4 介孔碳、磷摻雜介孔碳的循環(huán)伏安 曲線和恒電流充放電曲線Fig.4 CV curves and GCD curves of MC and PMC-Xs

由圖4A可知，在相同掃描速度(10 mV/s)下，不同樣品的循環(huán)伏安曲線呈準(zhǔn)矩形，電極呈現(xiàn)EDLC行為。在相同掃描速度下不同磷酸濃度(4%～10%)樣品中PMC-4呈現(xiàn)最好趨勢。圖4B表明，在不同掃描速度下，隨著掃描速度的增加，所有樣品的CV面積都在增加，即使在100 mV/s的高速掃描速度下，也能保持良好的電化學(xué)性能，這表明該材料磷修飾的介孔碳具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，可作為碳電極材料應(yīng)用于電雙層超級電容器。由比電容數(shù)值表2可知，當(dāng)電流密度為0.5 A/g時，PMC-4的電容約為172 F/g，高于MC(140 F/g)、PMC-2(152.5 F/g)、PMC-6(144 F/g)、PMC-8(126.5 F/g)和PMC-10(103 F/g)。PMC相比MC體現(xiàn)出較優(yōu)秀的電化學(xué)性能，隨著磷酸濃度的增加，比電容逐漸增加，當(dāng)濃度達到4%以上后，電化學(xué)性能呈明顯下降趨勢，說明適量雜原子磷的摻雜可以提高電催化活性，增強電解質(zhì)和電極之間界面的潤濕性以優(yōu)化介孔碳的電化學(xué)性能(圖4C)。另外，為了研究電極在高電流密度下的電容保持率，分別在0.5,1.0,2.0,4.0 A/g的電流密度下，積累了不同電流密度下的比電容變化，如圖(4D)所示，得到了基于PMC-4的GCD曲線。所有GCD曲線均近似線性對稱，表明了PMC-4材料有優(yōu)異的充放電可逆性。

表2 介孔碳、磷摻雜介孔碳的比電容Table 2 Specific capacitance of MC,PMCs

3 結(jié)論

本文通過簡單的低溫水熱沉化法引入磷原子后制備得到了一種碎塊狀復(fù)合材料磷摻雜介孔碳材料PMC，該復(fù)合材料對應(yīng)于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)并屬于無序介孔。磷摻雜介孔碳PMC-4的比表面積為645.95 m2/g，孔徑為4.0 nm。電化學(xué)測試結(jié)果，基于間苯二酚為碳源合成的磷摻雜介孔碳PMC-4電化學(xué)性能最優(yōu)，比電容達到172 F/g。由此可得，磷摻雜介孔碳中的磷原子能提高電催化活性，增強電解質(zhì)和電極之間界面的潤濕性以改善介孔碳的電化學(xué)性能，所制備的復(fù)合材料可作為有潛力的超級電容器電極材料。