李偉光,羅才武,2,3,雷林,謝超,趙勇,蔡磊,蔣天驕

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽 421001;2.近海流域環(huán)境測控治理福建高校重點實驗室 福建技術(shù)師范學(xué)院,福建 福州 350300;3.中國科學(xué)院 生態(tài)環(huán)境研究中心,北京 100085)

隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)產(chǎn)品造福了人類，但也產(chǎn)生了許多重金屬離子污染比如Cr(VI)。如果對它們不加以控制，勢必對人類造成嚴重的威脅。因此，去除廢水中Cr(VI)是十分必要的。目前，去除廢水中Cr(VI)的方法有很多，有化學(xué)沉淀法[1]、生物化學(xué)法[2]、膜分離法[3]、光催化法[4]、吸附法等[5]，其中吸附法最有優(yōu)勢，因其簡單、環(huán)保，快速受到了廣泛的研究。吸附法最核心的部分是吸附劑[6]，其中，生物炭是一種理想的、無毒的材料。

荷花在我國南方較為常見，2019年中國花卉協(xié)會荷花分會的數(shù)據(jù)顯示中國荷花的生產(chǎn)規(guī)模及其產(chǎn)量均較大[7]。如果對它們不加以利用起來，必將造成極大的浪費。因此，如何利用這些荷花具有重要的現(xiàn)實意義。本文以荷葉秸稈為原料制成生物炭，用于去除水中Cr(VI)，優(yōu)化其反應(yīng)條件，揭示其反應(yīng)機理。這種理念尚未有報道。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀、硫酸、丙酮、二苯基碳酰二肼均為分析純。

PHS-2F型pH計;UV-1200型紫外分光光度計;TD5G型實驗室離心機等。

1.2 生物炭的制備

荷葉秸稈來自湖南省沅江市三眼塘鎮(zhèn)。將荷葉秸稈自然風(fēng)干兩周后，用蒸餾水徹底洗滌以去除表面灰塵，然后在80 ℃下干燥12 h后，用粉碎機粉碎后過40目篩，裝入帶蓋坩堝于馬弗爐內(nèi)熱解，升溫速率為5 ℃/min，熱解溫度分別為500,700,900 ℃，記為HYC-500、HYC-700、HYC-900，保持溫度2 h后自然降溫至室溫后取出，備用。

1.3 吸附實驗

取一定量的不同熱解溫度HYC加入到初始濃度5～40 mg/L的Cr(VI)溶液(100 mL)中。調(diào)節(jié)溶液初始pH，在室溫(25 ℃)條件下磁力攪拌，隔一定時間取一次樣，離心分離(5 000 r/min離心5 min)，清液采用二苯基碳酰二肼分光光度法測定溶液中Cr(VI)濃度[8]。

循環(huán)穩(wěn)定性測試：在吸附達到平衡后，離心分離獲得吸附后的生物炭，用0.1 mol/L NaOH溶液浸泡再生生物炭3 h，用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，在120 ℃烘箱中干燥，重復(fù)吸附-脫附實驗5次。

1.4 數(shù)據(jù)分析

生物炭材料對重金屬離子的吸附效果用吸附率[見式(1)]和吸附量[見式(2)]來衡量：

Qt=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

Et=(C0-Ct)×V/m

(2)

式中Qt——t時刻吸附劑對重金屬的吸附率，%；

C0——初始溶液重金屬濃度，mg/L；

Ct——t時刻溶液重金屬濃度，mg/L；

Et——t時刻單位吸附量，mg/g；

V——重金屬溶液體積；

m——生物炭投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的影響

2.1.1 熱解溫度的影響 在溫度25 ℃,pH=2,吸附劑投加量1 g/L,Cr (VI) 濃度10 mg/L條件下，圖1表示不同溫度熱解荷葉秸稈制成生物炭去除Cr(VI)的影響。

圖1 不同熱解溫度對荷葉秸稈 生物炭吸附Cr(VI)的影響Fig.1 The effect of different pyrolysis temperature on the adsorption of Cr(VI) by lotus leaf straw biochar

由圖1可知，當(dāng)裂解溫度為500 ℃時，生物炭對Cr(VI)的吸附效果不理想。當(dāng)裂解溫度升高至700 ℃ 時，溶液中Cr(VI)被完全地去除。繼續(xù)增加熱解溫度，Cr(VI)的去除率有所下降。由此可見，最佳熱解溫度為700 ℃。當(dāng)500 ℃時，荷葉秸稈中木質(zhì)素分解不夠徹底，生物炭表面未有效的形成孔隙結(jié)構(gòu)。隨著熱解溫度上升至700 ℃，生物質(zhì)熱降解加速，轉(zhuǎn)化為分子量較低的有機化合物和氣體，疏通了生物炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，生物炭表面從相對光滑到產(chǎn)生了大量的孔隙結(jié)構(gòu)，從而有效地提高了去除率[9]。當(dāng)熱解溫度進一步增加至900 ℃，荷葉秸稈進一步分解，但其中部分孔隙結(jié)構(gòu)因分解過度而坍塌，其官能團數(shù)量也隨之減少，這時它對Cr(VI)的去除速率有所下降。

2.1.2 pH的影響 pH是影響生物炭對Cr(VI)的吸附性能的重要參數(shù)之一。圖2表示在溫度25 ℃,HYC-700投加量1 g/L ,Cr (VI)濃度10 mg/L條件下，不同pH下HYC-700對Cr(VI)去除影響。

圖2 不同pH對HYC-700吸附Cr (VI)的影響Fig.2 The effect of different pH on the adsorption of Cr(VI) by HYC-700

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響 圖3表示在pH=2,HYC-700投加量1 g/L,Cr (VI)濃度10 mg/L條件下，不同反應(yīng)溫度對Cr(VI)去除的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度在25～45 ℃之間，Cr(VI)的去除效果變化不大，言外之意，反應(yīng)溫度對Cr(VI)的去除基本上沒有影響。這與王鑫宇等[12]的研究結(jié)果一致。這是因為一般情況下生物炭能夠自發(fā)地吸附水中Cr(VI)。為減少能耗，選擇25 ℃為最佳吸附溫度。

圖3 不同反應(yīng)溫度對HYC-700吸附Cr(VI)的影響Fig.3 Effects of different reaction temperatures on adsorption of CI(VI) by HYC-700

2.1.4 生物炭的投加量的影響 圖4表示在溫度25 ℃,pH=2,Cr (VI)濃度10 mg/L條件下，生物炭的投加量對Cr(VI)去除的影響。當(dāng)生物炭的投加量為0.1 g/L時，反應(yīng)進行30 min，Cr(VI)的去除率僅有20%。當(dāng)生物炭的投加量增加至1 g/L時，反應(yīng)僅進行9 min，Cr(VI)的去除率接近100%。繼續(xù)增加生物炭的投加量，Cr(VI)的去除率變化不大。當(dāng)生物炭的投加量較低時，體系中沒有足夠多的吸附位點吸附Cr(VI)。因此，Cr(VI)的去除率較低。隨著生物炭的投加量增加，體系中吸附位點越多，因而Cr(VI)的去除率隨之增加。當(dāng)生物炭的投加量過高時，生物炭能夠進一步增強吸附Cr(VI)，但單位質(zhì)量的生物炭對Cr(VI)的吸附容量反而降低[13]。這與Zeng等[14]報道的結(jié)果基本上一致。故選擇1 g/L為最佳吸附劑的投加量。

圖4 生物炭的投加量對HYC-700吸附Cr (VI)的影響Fig.4 The influence of biochar dosage on the adsorption of Cr(VI) by HYC-700

2.1.5 初始Cr(VI)濃度的影響 圖5表示在溫度25 ℃,pH=2,HYC-700投加量0.1 g/L條件下，不同初始Cr(VI)濃度對HYC-700吸附Cr(VI)的影響。

圖5 Cr(VI)濃度對HYC-700吸附Cr(VI)的影響Fig.5 The effect of Cr(VI) concentration on the adsorption of Cr(VI) by HYC-700

由圖5可知，當(dāng)初始Cr(VI)濃度為5 mg/L時，HYC-700對Cr(VI)的去除量為23.9 mg/g；當(dāng)初始Cr(VI)濃度為10 mg/L，HYC-700對Cr(VI)去除量增加至24.8 mg/g，進一步提升初始Cr(VI)濃度至15～40 mg/L，HYC-700對Cr(VI)去除量穩(wěn)定在36.5 mg/g左右。當(dāng)Cr(VI)濃度較低時，Cr(VI)與生物炭的接觸幾率較低。因此，Cr(VI)的去除量較低。繼續(xù)增加初始Cr(VI)濃度，由于Cr(VI)濃度增加，反應(yīng)驅(qū)動力增加，導(dǎo)致吸附劑對Cr(VI)的吸附能力增強[15]。因此，Cr(VI)的去除量增加。當(dāng)Cr(VI)濃度增至15 mg/L時，生物炭的吸附位點達到飽和。故對Cr(VI)的吸附量不再增加。Sun等[16]使用皮革屑多孔碳和商用活性炭對不同濃度的Cr(VI)的進行吸附，其吸附容量先隨著Cr(VI)濃度增高而增高，隨后達到平衡。

2.2 其它影響因素

圖6 共存離子對吸附效果的影響Fig.6 The influence of coexisting ions on the adsorption effect

2.2.2 吸附穩(wěn)定性 為考察HYC-700的循環(huán)利用性和穩(wěn)定性，減少吸附材料對環(huán)境的二次污染。圖7顯示了HYC-700吸附Cr(VI)的循環(huán)利用次數(shù)。

圖7 生物炭重復(fù)使用次數(shù)的影響Fig.7 The impact of repeated use of biochar

由圖7可知，在溫度25 ℃,HYC-700投加量1 g/L,pH=2,Cr(VI)濃度10 mg/L條件下，經(jīng)過了5次吸附-脫附循環(huán)后，Cr(VI)的去除率仍然維持在90%以上，表明該材料具有較好的穩(wěn)定性及循環(huán)利用性。

2.3 吸附機理

2.3.1 吸附動力學(xué) 為研究荷葉秸稈生物炭對Cr(VI)的吸附量隨時間的變化趨勢，采用準一級動力學(xué)模型[見式(3)]和準二級動力學(xué)模型[見式(4)]對實驗結(jié)果進行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中qt——任意時間t處的Cr(VI)吸附量，mg/g；

qe——平衡時刻的吸附量,mg/g；

K1——準一級動力學(xué)速率常數(shù);

t——時間,min;

k2——準二級動力學(xué)方程的速率常數(shù)。

如圖8所示，準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型的R2分別為0.729 6和0.993 1，也就是說，前者的擬合度明顯不如后者的擬合度。這些結(jié)果表明，準二級動力學(xué)模型的理論平衡吸附量與實驗數(shù)據(jù)的平衡吸附量相接近，而準一級動力學(xué)模型的擬合結(jié)果與實際值相差較遠。因此，荷葉秸稈生物炭對Cr(VI)的吸附更符合準二級動力學(xué)模型。根據(jù)準二級動力學(xué)模型的假設(shè)[18]，吸附速率與剩余的自由吸附活性位點數(shù)目的平方成正比，且吸附過程以化學(xué)吸附為主。

圖8 準一級動力學(xué)模型(a)和準二級動力學(xué)模型(b)Fig.8 Quasi-first order kinetic model (a) and Quasi-two-stage kinetic model (b)

2.3.2 吸附等溫線 為進一步解析荷葉秸稈生物炭對Cr(VI)的吸附機理，采用Langmuir[見式(5)]和Freundlich[見式(6)]等溫吸附線模型對吸附實驗結(jié)果進行擬合。

Ce/qe=Ce/qm+1/qmKL

(5)

lnqe=lnKF+(lnCe)/n

(6)

式中qe，qm——平衡吸附量與飽和吸附量，mg/g；

Ce——吸附平衡后溶液質(zhì)量濃度，mg/L；

KL——Langmuir表示的吸附劑和吸附質(zhì)之間親和力參數(shù)。

KF，1/n——Freundlich的吸附量與吸附強度的參數(shù)。

如圖9所示，Langmuir等溫吸附模型的R2=0.999 4，高于相應(yīng)的Freundlich等溫吸附模型，表明荷葉秸稈生物炭對Cr(VI)的吸附特性更符合Langmuir等溫吸附模型，且Langmuir等溫吸附模型擬合的最大吸附量qm(其值為40.23 mg/g)與實驗實際最大吸附量相近，表明荷葉秸稈生物炭對Cr(VI)的吸附是類似于單分子吸附且一個吸附位點吸附一個Cr(VI)。

圖9 Langmuir等溫吸附模型(a)和 Freundlich等溫吸附模型(b)Fig.9 Langmuir isother adsorption model (a) and Freundlich isotherm adsorption model (b)

3 結(jié)論

本文以荷葉秸稈為原料，采用高溫焙燒技術(shù)成功制成生物炭，且能夠有效地去除水中Cr(VI)。當(dāng)荷葉秸稈的裂解溫度為700 ℃,pH = 2,反應(yīng)溫度為25 ℃,Cr(VI)濃度為10 mg/L,HYC-700的投加量為1 g/L和反應(yīng)時間為15 min時，Cr(VI)的去除率為99.9%。此外，該材料對Cr(VI)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。根據(jù)吸附動力學(xué)和吸附等溫線模型擬合結(jié)果，HYC-700對Cr(VI)的吸附符合準二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，且以化學(xué)吸附為主。此外，該生物炭對Cr(VI)的最大吸附量為 40.23 mg/g。