李高占，劉曉臣，牛金平

(中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院,山西 太原 030001)

我國(guó)部分油藏屬于高溫[1]、高礦化度油田，適用于普通油藏的表面活性劑在該條件下會(huì)發(fā)生沉淀或熱分解，從而失去作用[2]。因此需要開(kāi)發(fā)用于三次采油的耐溫、耐高礦化度的表面活性劑。脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽具有耐鹽、耐高溫的特點(diǎn)[3-4]，但合成工藝中大多用到了有機(jī)氯，在原油生產(chǎn)、集輸和煉制過(guò)程會(huì)造成環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕。因此，中石化制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，要求油田化學(xué)品中不得檢出有機(jī)氯。

本研究以油醇聚氧乙烯醚為原料，經(jīng)磺化、中和、水解得到了油醇聚氧乙烯醚磺酸鈉/硫酸鈉，該工藝路線不含有機(jī)氯，并對(duì)產(chǎn)物性能進(jìn)行了測(cè)定，以期為實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

油醇聚氧乙烯醚(EO=2)，工業(yè)級(jí)；SO2，市購(gòu)；NaOH、三氯甲烷、硫代硫酸鈉、無(wú)水乙醇、丙酮、碘化鉀均為分析純;正癸烷，化學(xué)純。

降膜磺化器(中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院)；K12平衡表面張力儀；DSA25型接觸角測(cè)量?jī)x；BP100型動(dòng)態(tài)表面張力儀；UV-1601型紫外分光光度計(jì)；TX-500C界面張力儀。

1.2 油醇聚氧乙烯醚磺酸鈉/硫酸鈉的制備

以油醇聚氧乙烯醚(EO=2)為原料，SO3為磺化劑，反應(yīng)溫度70 ℃，在實(shí)驗(yàn)室的降膜磺化反應(yīng)器中進(jìn)行磺化反應(yīng)，制得的中間產(chǎn)物立即用NaOH溶液進(jìn)行中和，最后90 ℃水解1 h得到油醇聚氧乙烯醚磺酸鈉/硫酸鈉，反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation

1.3 產(chǎn)物組成分析

1.3.1 陰離子活性物含量 兩相滴定法測(cè)定陰離子活性物含量。測(cè)定方法：稱取一定量的樣品(根據(jù)活性物含量來(lái)確定)溶于去離子水，加入數(shù)滴酚酞溶液，保證樣品溶液呈淡粉紅色(弱堿性)，定容于250 mL的容量瓶，搖勻后用移液管移取25 mL樣品溶液至100 mL具塞量筒，加10 mL去離子水，再加15 mL三氯甲烷和10 mL酸性混合指示劑，劇烈搖晃，分相后下層三氯甲烷相為紅色。用已知濃度的海明溶液滴定，下層顏色變?yōu)闇\灰綠色即為終點(diǎn)，記錄消耗海明溶液的體積。計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

(1)

式中mB——陰離子活性物含量，mmol/g；

C——海明溶液的濃度，mol/L；

V——消耗海明溶液的體積，mL；

m——稱取樣品的質(zhì)量，g。

取兩次結(jié)果的算術(shù)平均值為最終結(jié)果。

1.3.2 未磺化物含量 稱取適量樣品(含陰離子活性物約為10 g)于燒杯中，加入適量無(wú)水乙醇溶解，定容于250 mL容量瓶。將用無(wú)水乙醇處理好的離子交換樹(shù)脂分別填裝進(jìn)兩個(gè)交換柱，樹(shù)脂高度達(dá)300 mm，陽(yáng)離子交換柱在上，陰離子交換柱在下，陽(yáng)離子交換柱上方安裝250 mL分液漏斗，三者用橡皮管連接，陰離子交換柱下放一干燥潔凈的250 mL燒杯。從頂端加入適量無(wú)水乙醇調(diào)至液面稍高于樹(shù)脂床頂面。用移液管移取50 mL樣品溶液于分液漏斗中，使溶液以2 mL/min流速通過(guò)交換柱，流入下方燒杯，完成后，用適量無(wú)水乙醇洗滌分液漏斗，流入交換柱，再將150 mL左右無(wú)水乙醇加入分液漏斗以洗提樹(shù)脂，控制液面稍高于樹(shù)脂床頂面且流速在3 mL/min 左右。轉(zhuǎn)移燒杯中的流出液至干燥潔凈并稱重的250 mL燒瓶中，旋蒸至無(wú)流動(dòng)液體后再蒸10 min，取下并擦凈燒瓶外壁，于105 ℃烘箱中干燥5 min，于干燥器中冷卻20 min，稱量。再旋蒸15 min， 重復(fù)上述步驟，直至質(zhì)量恒定到兩次稱量結(jié)果的差值小于1 mg。記錄該質(zhì)量。計(jì)算公式見(jiàn)式(2)。

(2)

式中X———未硫酸化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m1——冷卻后燒瓶總重，g；

m0——干燥潔凈燒瓶空重，g；

m——稱取樣品的質(zhì)量，g。

取兩次結(jié)果的算術(shù)平均值為最終結(jié)果。

1.3.3 無(wú)機(jī)硫酸鹽含量 本研究中無(wú)機(jī)硫酸鹽的含量在一定程度上可以反映不同物料摩爾比下磺化反應(yīng)的進(jìn)行程度。測(cè)定方法：稱取適量樣品(根據(jù)硫酸鹽含量來(lái)確定)用去離子水溶解后定容于100 mL 容量瓶，搖勻后用移液管移取VmL(根據(jù)硫酸鹽含量來(lái)確定)于錐形瓶，加水至20 mL。加1 mL 新配制雙硫腙溶液，若溶液呈綠色，則逐滴加入氫氧化鈉溶液至紅色出現(xiàn)，再逐滴加入硝酸溶液至綠色出現(xiàn)，然后加入2 mL二氯乙酸銨緩沖溶液和80 mL丙酮，立即用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由綠色變?yōu)榇u紅色且15 s不褪色即為終點(diǎn)，記錄消耗硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。計(jì)算公式見(jiàn)式(3)。

(3)

式中X——無(wú)機(jī)硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

C——硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V1——消耗硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m——稱取樣品的質(zhì)量，g；

V——滴定時(shí)移取的樣品溶液體積，mL。

取兩次結(jié)果的算術(shù)平均值為最終結(jié)果。

1.3.4 碘值 碘值即每100 g樣品所吸收的碘的質(zhì)量(克)，以gI2/100 g試樣表示，反映了試樣的不飽和度。測(cè)定方法：分別取1 g(根據(jù)碘值大小來(lái)確定)左右的樣品于兩個(gè)干燥的碘量瓶中，再取兩個(gè)空瓶作為空白對(duì)照組。向每個(gè)碘量瓶中加入20 mL三氯甲烷充分溶解試樣，再加入10 mL韋氏試劑，立刻塞好瓶塞，并用碘化鉀溶液(15%)進(jìn)行液封，搖晃均勻，于黑暗處放置1 h。取出碘量瓶后各加入20 mL碘化鉀溶液和100 mL去離子水，劇烈搖晃后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，顏色由黃色變?yōu)榧儼?透明)色即為終點(diǎn)，記錄消耗硫代硫酸鈉標(biāo)液的體積。碘值計(jì)算公式見(jiàn)式(4)。

(4)

式中C——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V0——空白對(duì)照組所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V——實(shí)驗(yàn)組所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m——稱取樣品的質(zhì)量，g。

取兩次結(jié)果的算術(shù)平均值為該樣品的碘值。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 Krafft點(diǎn)的測(cè)定 配制1%的樣品待測(cè)溶液，轉(zhuǎn)移至25 mL玻璃試管中，在冰箱中冷凍，然后取出在室溫下緩慢升溫，記錄溶液由渾濁變澄清的溫度，若待測(cè)液冰水混合物澄清，則記Krafft點(diǎn)<0 ℃。每個(gè)樣品重復(fù)3次，取算術(shù)平均值為最終結(jié)果。

1.4.2 耐鹽性能的測(cè)定 將樣品配制成10 g/L的水溶液，用移液管向每個(gè)25 mL玻璃瓶中移取1 mL的10 g/L待測(cè)樣品水溶液，再用移液管移取一定濃度不同體積的NaCl溶液，最后用去離子水補(bǔ)至10 mL，搖勻后在25 ℃下靜置4 h，測(cè)其透光率，記錄透光率為80%時(shí)對(duì)應(yīng)的NaCl濃度為相應(yīng)的耐鹽能力。

1.4.3 平衡表面張力的測(cè)定 用去離子水配制一定濃度的樣品溶液，搖勻后靜置24 h，采用平衡表面張力儀來(lái)測(cè)量表面張力，測(cè)試溫度為(25.0±0.1) ℃。

1.4.4 動(dòng)態(tài)表面張力的測(cè)定 用去離子水將樣品配制成1 g/L的水溶液，搖勻后靜置24 h，采用BP100型動(dòng)態(tài)表面張力儀來(lái)測(cè)量動(dòng)態(tài)表面張力。測(cè)試溫度為(25.0±0.1) ℃，有效時(shí)間為0.01～250 s。

1.4.5 接觸角的測(cè)定 用去離子水將樣品配制成1 g/L的水溶液，采用接觸角測(cè)量?jī)x來(lái)測(cè)定表面活性劑水溶液在石蠟?zāi)ど系慕佑|角，測(cè)試溫度25 ℃。

1.4.6 界面張力的測(cè)定 用去離子水將樣品配制成1 g/L的水溶液，采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定不同氯化鈉濃度下樣品溶液與正癸烷間的界面張力(IFT)。測(cè)試溫度30 ℃，轉(zhuǎn)速3 000 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物分析

由于油醇聚氧乙烯醚中的碳碳雙鍵和端位羥基均能被SO3磺化，但是由于反應(yīng)活性不同，在物料比改變時(shí)，產(chǎn)物組成也相應(yīng)發(fā)生改變。對(duì)不同物料摩爾比下的產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，隨著OE2S系列樣品的物料摩爾比(nSO3∶n油醇醇醚)增加，其對(duì)應(yīng)活性物含量升高、游離油含量降低、無(wú)機(jī)鹽含量升高，充分說(shuō)明磺化反應(yīng)的發(fā)生以及磺化進(jìn)行程度隨著物料摩爾比的增加而加深。樣品OE2S-1的碘值為34.6 gI2/100 g，又因?yàn)樵系庵禐?6.4 gI2/100 g，說(shuō)明該條件下原料分子中的碳碳雙鍵很少參與到磺化反應(yīng)，陰離子活性物的來(lái)源主要是由端位羥基被磺化，已知羥基和SO3的反應(yīng)為等摩爾反應(yīng)，由表可知此時(shí)物料摩爾比(nSO3∶n油醇醇醚)為0.71，游離油含量為32.6%，基本符合等摩爾反應(yīng)的表現(xiàn)，說(shuō)明樣品OE2S-1的主要成分為油醇聚氧乙烯醚硫酸鈉和未參與反應(yīng)的原料。樣品OE2S-2與OE2S-1相比，碘值降低23%，即原料分子中的碳碳雙鍵逐漸開(kāi)始被磺化，產(chǎn)物為油醇聚氧乙烯醚磺酸鈉/硫酸鈉，此時(shí)活性物含量增加32%，說(shuō)明仍有羥基被繼續(xù)磺化。隨著物料摩爾比的增加，樣品OE2S-3與OE2S-2相比，碘值降低29%，說(shuō)明原料分子中的碳碳雙鍵繼續(xù)被磺化，而陰離子活性物含量只增加了6%，則說(shuō)明參與反應(yīng)的羥基所剩無(wú)幾并且可能開(kāi)始脫磺。物料摩爾比繼續(xù)增加，樣品OE2S-4與OE2S-3相比，碘值降低51%，說(shuō)明碳碳雙鍵的磺化完全占據(jù)主導(dǎo)地位，產(chǎn)品中油醇聚氧乙烯醚磺酸鈉/硫酸鈉的含量進(jìn)一步增加。

表1 OE2S系列產(chǎn)物分析Table 1 Analysis of OE2S series products

2.2 Krafft點(diǎn)

Krafft點(diǎn)作為離子型表面活性劑的特征值，反映出表面活性劑在實(shí)際應(yīng)用中的使用溫度下限，只有溫度高于Krafft點(diǎn)，表面活性劑才能發(fā)揮更好的作用。本文測(cè)定了OE2S系列樣品的Krafft點(diǎn)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 表面活性劑水溶液的Krafft點(diǎn)Table 2 Krafft point of sample aqueous solution

由表2可知，隨著物料比逐漸升高，Krafft點(diǎn)呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，OE2S-1的Krafft點(diǎn)最高，為12 ℃，主要的原因可能是該樣品由于物料摩爾比較低，磺化度不高，因此樣品中含有較多的未反應(yīng)原料，所以導(dǎo)致較高的Krafft點(diǎn)；OE2S-2和OE2S-1相比，Krafft點(diǎn)顯著下降，到0 ℃以下，主要是由于隨著物料摩爾比的升高，磺化程度加深，且原料分子中雙鍵逐漸開(kāi)始被磺化，在產(chǎn)物上引入了磺酸基，使得OE2S-2的Krafft點(diǎn)顯著降低；隨著物料比繼續(xù)升高，OE2S-2、OE2S-3、OE2S-4的Krafft點(diǎn)逐步升高，主要是由于反應(yīng)進(jìn)行程度加大，分子中的疏水基雙鍵含量持續(xù)降低，磺酸基含量升高，硫酸酯基相對(duì)含量降低，兩者相比，后者離子性強(qiáng)，平均離子半徑小，電荷密度分布集中，在溶液中水合分子數(shù)多，水合熱大，放出更多的能量[5]，因此在外界逐漸升溫時(shí)，硫酸酯基含量更高的OE2S-2能更快的溶于水，即表現(xiàn)出較低的Krafft點(diǎn)。

2.3 耐鹽性能

表面活性劑在化學(xué)驅(qū)油中起著至關(guān)重要的作用，通過(guò)降低油/水界面張力來(lái)提高原油采收率。隨著三次采油技術(shù)的發(fā)展和油藏條件的變化，對(duì)驅(qū)油用表面活性劑在耐鹽方面的要求也越來(lái)越高。本研究通過(guò)產(chǎn)品OE2S在不同濃度的NaCl溶液中的透光率來(lái)確定其耐鹽性能。圖2為樣品溶液透光率隨NaCl濃度變化的曲線，記錄透光率為80%時(shí)對(duì)應(yīng)的NaCl濃度為相應(yīng)的耐鹽能力。

圖2 透光率隨氯化鈉濃度變化曲線Fig.2 Transmittance vs.NaCl concentration curve

由圖2可知，OE2S具有良好的耐鹽能力，達(dá)300 g/L，可以滿足國(guó)內(nèi)大部分油藏的要求。

2.4 平衡表面張力

表面活性劑的基本特征是降低溶液的表面張力，其中臨界膠束濃度(cmc)和cmc時(shí)的表面張力(γcmc)是兩個(gè)重要的參數(shù)[6]。cmc越小，形成膠束濃度越小，起到乳化、增溶等作用所需濃度也越小，即應(yīng)用效率高；γcmc表示能將溶液表面張力所能降低的最小值，通常與氣/液界面層—CH3的密度有關(guān)。圖3為OE2S系列樣品的表面張力隨濃度的變化曲線，相對(duì)應(yīng)的cmc和γcmc見(jiàn)表3。

圖3 表面張力曲線Fig.3 Surface tension curve

表3 樣品OE2S的cmc和γcmcTable 3 cmc and γcmc of OE2S sample

由表3可知，隨著物料摩爾比的升高，相應(yīng)產(chǎn)品的γcmc逐漸升高，前三者都在30 mN/m左右，OE2S-4的γcmc最大，為32.9 mN/m，可能是由于在高物料摩爾比的條件下，產(chǎn)物中油醇聚氧乙烯醚磺酸鈉/硫酸鈉的量相對(duì)最多，電荷密度高，分子之間相互排斥，導(dǎo)致在氣/液界面存在的表面活性劑分子少，同時(shí)該組分的中部和端位均有親水基，與單親水基的油醇聚氧乙烯醚硫酸鹽混合，導(dǎo)致兩種分子在氣/液界面分布雜亂，裸露的—CH3密度小，所以γcmc最大。同時(shí)由于OE2S-4磺化程度最大，未磺化物含量少，表面活性劑分子能夠快速的向氣/液界擴(kuò)散并達(dá)到飽和，導(dǎo)致其cmc最小。

2.5 動(dòng)態(tài)表面張力

在平衡表面張力的測(cè)試過(guò)程中，未涉及時(shí)間的影響，然而在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中，表面活性劑的吸附動(dòng)力學(xué)行為有著重要的作用，比如泡沫的形成、紙張的快速潤(rùn)濕等。OE2S系列樣品的動(dòng)態(tài)表面張力曲線見(jiàn)圖4。

圖4 表面張力隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Surface tension curve with time

由圖4可知，樣品OE2S-2、OE2S-3、OE2S-4在各個(gè)階段均沒(méi)有顯著性差異，且在儀器的最大測(cè)量范圍內(nèi)已接近或達(dá)到平衡，而樣品OE2S-1在表面壽命為10 s之前，和另外三個(gè)樣品差別不大，在10 s之后曲線無(wú)拐點(diǎn)繼續(xù)下降，在測(cè)量時(shí)間內(nèi)尚未達(dá)到平衡，可能的原因是該樣品溶液中含有相對(duì)較多未反應(yīng)的油醇聚氧乙烯醚，阻礙了表面活性劑分子在體相中的擴(kuò)散速度，使得其到達(dá)表面的速度較慢，致使在測(cè)試時(shí)間內(nèi)還未達(dá)到平衡。

2.6 接觸角

接觸角的大小常用來(lái)表征表面活性劑溶液在固體表面的潤(rùn)濕鋪展性能。本文測(cè)定了OE2S系列樣品溶液在石蠟?zāi)ど系膭?dòng)態(tài)接觸角，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 接觸角隨時(shí)間變化曲線Fig.5 Contact angle change curve with time

由圖5可知，經(jīng)過(guò)50 s，樣品OE2S-2、OE2S-3、OE2S-4的接觸角曲線均已達(dá)到平衡，最終穩(wěn)定在60°，而OE2S-1的接觸角曲線在整個(gè)測(cè)試范圍120 s內(nèi)持續(xù)下降，未達(dá)到平衡，但下降速度逐漸減慢，最終估計(jì)能穩(wěn)定在45°左右。后者與前三者的平衡時(shí)間結(jié)果表明，OE2S-1分子從本體溶液擴(kuò)散到界面并達(dá)到平衡需要的時(shí)間更長(zhǎng)，這種現(xiàn)象對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)表面張力的結(jié)果。平衡后的接觸角：OE2S-1(45°)

2.7 界面張力

表面活性劑分子由于結(jié)構(gòu)特殊，可以定向吸附在油/水界面，離子頭基伸向水相，疏水尾鏈伸向油相，這種在油/水界面的定向排列改變了界面狀態(tài)，從而降低了油/水界面張力[7]。本文以正癸烷為模擬油相，測(cè)定了在不同氯化鈉濃度下，樣品溶液和正癸烷之間的IFT，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，樣品OE2S-1、OE2S-3、OE2S-4三個(gè)樣品在各個(gè)鹽濃度下均能在10 min內(nèi)達(dá)到平衡，且平衡后的界面張力均維持10-1～101mN/m之間。而樣品OE2S-2在鹽濃度為0，60，120 g/L時(shí)，也能快速到達(dá)平衡，與其它三個(gè)樣品規(guī)律一致，沒(méi)有顯著性差異，而當(dāng)鹽濃度到達(dá)180 g/L或者240 g/L時(shí)，油/水界面平衡較慢、IFT隨著時(shí)間延長(zhǎng)而不斷降低，最終達(dá)10-2mN/m數(shù)量級(jí)，可能的原因是：樣品OE2S-2與OE2S-1相比，未磺化物含量低，表面活性劑分子含量相對(duì)較高，樣品OE2S-2與兩個(gè)后者相比，單硫酸鈉鹽含量高，油醇聚氧乙烯醚磺酸鈉/硫酸鈉含量低，所以在油水界面能夠相對(duì)緊密排列，并且高濃度氯化鈉的引入，一方面增強(qiáng)了表面活性劑分子與反離子結(jié)合，減弱了油/水界面上表面活性劑離子間的斥力，使其排列更加緊密[8-10]；另一方面破壞了親水頭基的水化膜，使其親水性減弱，進(jìn)而利于表面活性劑離子向油/水界面擴(kuò)散以及在界面上的吸附，從而降低了油/水界面張力[11]。

圖6 樣品OE2S-1、2、3、4(a,b,c,d)與正癸烷 在不同氯化鈉濃度下的動(dòng)態(tài)IFTFig.6 a,b,c,d are the dynamic IFT of samples OE2S-1,2,3,4 and n-decane under different sodium chloride concentrations

3 結(jié)論

(1)合成了OE2S系列產(chǎn)品，并通過(guò)陰離子活性物含量、未磺化物含量、無(wú)機(jī)硫酸鹽含量以及碘值的測(cè)定和分析，確定了隨著物料摩爾比的升高，原料分子端位羥基先被硫酸化，分子內(nèi)碳碳雙鍵后被磺化，OE2S系列產(chǎn)品的組成也由單一的硫酸鹽，轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}和磺酸鹽/硫酸鹽混合的狀態(tài)。

(2)OE2S系列產(chǎn)品Krafft點(diǎn)低、耐鹽(NaCl)性能良好。

(3)OE2S-2在適宜的鹽濃度條件下，與正癸烷間的界面張力可達(dá)10-2mN/m數(shù)量級(jí)。