劉莉,張瑞娜,李溪清,王一冰,卜培彥,陳帥,張雅楠

(河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北省污染防治生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 石家莊 050018)

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)氧化還原改性和改變制備過(guò)程條件，制備了改性TA-Fe吸附催化劑，選用相關(guān)設(shè)備對(duì)材料進(jìn)行表征。通過(guò)搖瓶實(shí)驗(yàn)，確定底物濃度、溫度、pH值的最佳作用條件，分析TA-Fe以及改性TA-Fe的脫氮性能，以期為含氮廢水的實(shí)際處理和應(yīng)用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

TA(C76H52O46)，ACS試劑；鹽酸(HCl)，優(yōu)級(jí)純；三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化銨(NH4Cl)、亞硝酸鈉(NaNO2)、過(guò)氧化氫(H2O2)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純；用蒸餾水制備所有溶液。

BTP-3XL00X型冷凍干燥機(jī)；D-37520型高速離心機(jī)；TU-1810 PC型紫外可見(jiàn)分光光度儀；Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；Mutilab 2000 X射線光電子能譜儀；Tensor27 傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 材料制備方法

氧化改性利用強(qiáng)氧化劑氧化表面官能團(tuán)，提高材料表面含氧酸性官能團(tuán)(如酚羥基、羧基)含量，增強(qiáng)表面親水性和極性[5-7]。以雙氧水作為氧化劑主要用于烯鍵的氧化、芳香烴的氧化和羥基化、胺類的氧化等[8]。還原改性是還原劑與材料表面官能團(tuán)反應(yīng)，增加材料表面含氧堿性基團(tuán)含量，增強(qiáng)材料表面非極性[9]。H2O2，Na2SO3作為常見(jiàn)的低成本氧化劑和還原劑用于材料改性，引入雜質(zhì)離子少并且氧化還原效率高[10-11]。基于H2O2，Na2SO3的綠色氧化還原能力和TA-Fe的高效吸附催化特性，可通過(guò)氧化還原改性和改變制備過(guò)程條件，制備改性TA-Fe吸附催化劑。

1.2.1 TA-Fe 將TA和FeCl3·6H2O按1∶20的物質(zhì)的量之比進(jìn)行反應(yīng)，NaHCO3調(diào)節(jié)溶液pH至中性，靜置后沉積的黑色物質(zhì)用去離子水反復(fù)洗滌5次后，離心機(jī)離心(8 000 r/min，2 min)，然后將沉積物放入冷凍干燥機(jī)(-72 ℃)冷凍干燥，形成的黑色粉末即為TA-Fe。

1.2.2 TA-Fe/H2O2將制備好的TA-Fe溶于鹽酸中，體系中加入H2O2，H2O2氧化TA-Fe，攪拌使之充分反應(yīng)，NaHCO3調(diào)節(jié)溶液pH至中性，黑色沉淀物使用去離子水洗滌，離心機(jī)離心(8 000 r/min，2 min)，沉積物放入冷凍干燥機(jī)(-72 ℃)，形成的黑色粉末即為TA-Fe/H2O2。

1.2.3 TA-Fe/Na2SO3TA-Fe先溶于鹽酸中，后加入Na2SO3充分反應(yīng)，Na2SO3還原TA-Fe得到的黑色沉淀物按照上述的實(shí)驗(yàn)方法用去離子水洗滌，離心，冷凍干燥。

1.2.4 TA-Fe/FeSO4TA和FeSO4·7H2O按照1∶20物質(zhì)的量之比充分反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH至中性，靜置后黑色沉積物用去離子水洗滌，離心并冷凍干燥。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.2 脫氮性能影響因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

表和不同底物濃度分組Table 1 Grouping of different substrate concentrations

1.3.2.2 不同溫度條件下的脫氮實(shí)驗(yàn)

1.3.2.3 不同pH條件下的脫氮實(shí)驗(yàn)

1.4 分析表征方法

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 表面形貌與孔隙結(jié)構(gòu) 通過(guò)FE-SEM掃描電鏡檢查微區(qū)形態(tài)特征，見(jiàn)圖1。

圖1 TA-Fe/H2O2(a)、TA-Fe/Na2SO3(b)、 TA-Fe/FeSO4(c)、TA-Fe(d) FE-SEM圖Fig.1 FE-SEM images of TA-Fe/H2O2(a),TA-Fe/Na2SO3 (b),TA-Fe/FeSO4(c),TA-Fe(d)

由圖1可知，TA-Fe 圖1(d)呈顆粒聚集狀態(tài)，表面較粗糙，孔隙較多。TA-Fe/H2O2圖1(a)和TA-Fe/Na2SO3圖1(b)相對(duì)于TA-Fe圖1(d)來(lái)說(shuō)，表面更加粗糙，顆粒聚集狀態(tài)和孔隙結(jié)構(gòu)更為明顯，裂紋和孔道數(shù)量顯著增加[13]。這樣的表面結(jié)構(gòu)有助于TA-Fe/H2O2和TA-Fe/Na2SO3表面吸附反應(yīng)的發(fā)生。圖1(c)的FE-SEM圖顯示制備的 TA-Fe/FeSO4形貌特征呈現(xiàn)出納米球形顆粒 ，相比于其他三種材料，表面形貌發(fā)生了改變。由圖1可以看出,氧化還原改性以及制備過(guò)程條件的不同對(duì)TA-Fe表面形態(tài)的不同影響。

2.1.2 二價(jià)鐵和三價(jià)鐵含量 XPS用于進(jìn)一步研究制備的改性TA-Fe的表面電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)圖2。TA-Fe/H2O2的Fe 2p光譜在711 eV和724 eV處存在兩個(gè)主峰。Fe 2p 3/2的峰對(duì)應(yīng)于710.6 eV和712.2 eV的結(jié)合能，F(xiàn)e 2p 1/2的峰對(duì)應(yīng)于724.1 eV和725.8 eV的結(jié)合能，衛(wèi)星吸收峰位于719.2 eV的位置，表2為Fe 2p光譜峰值位置和半峰寬。710.6 eV和724.1 eV處的結(jié)合能峰歸因于Fe(II)，而712.2 eV和725.8 eV的結(jié)合能則歸因于Fe(III)。故可用峰面積代表材料表面Fe(II)和Fe(III)的相對(duì)含量，進(jìn)而求出Fe(II)和Fe(III)的比例。

圖2 Fe 2p的XPS光譜Fig.2 XPS spectrum of Fe 2p

XPS可用峰面積代表元素價(jià)態(tài)的相對(duì)含量，根據(jù)表3列出的鐵含量和比例，比較3種改性材料與TA-Fe的差異。TA-Fe/H2O2、TA-Fe/Na2SO3、TA-Fe 3種材料的總鐵含量幾乎相等，這是因?yàn)榍皟煞N材料是對(duì)TA-Fe進(jìn)行氧化還原反應(yīng)所得到的，改性未改變材料的總鐵含量。然而TA-Fe/FeSO4的總鐵含量相對(duì)于前3種材料略低。這是因?yàn)門A-Fe/FeSO4的制備不同于TA-Fe的制備方法，采用FeSO4·7H2O與TA反應(yīng)，而不是TA與FeCl3·6H2O反應(yīng)。采用TA與FeSO4制備的TA-Fe/FeSO4大部分應(yīng)呈現(xiàn)Fe(II)的絡(luò)合狀態(tài)，然而利用XPS得到的鐵相對(duì)含量顯示其Fe(II)含量低于其他3種材料，僅高于TA-Fe/H2O2，說(shuō)明制備過(guò)程中大部分的Fe(II)被氧化成Fe(III)。TA-Fe/H2O2的Fe(II)的相對(duì)含量略低于未改性材料TA-Fe的Fe(II)含量。TA-Fe/H2O2的Fe(III)含量略高于Fe(II)含量，而TA-Fe的Fe(III)含量略低于Fe(II)含量。TA-Fe/H2O2的Fe(III)/Fe(II)是1.0，在4個(gè)材料中的比例最高，F(xiàn)e(III)含量最高。由表3可知,成功制備了不同鐵價(jià)態(tài)比的TA-Fe改性材料。

表2 Fe 2p光譜峰值位置和半峰寬(FWHM )Table 2 Fe 2p spectral peak positions and half-peak widths(FWHM )

表3 鐵含量和比例Table 3 Iron content and ratio

2.1.3 表面官能團(tuán) 根據(jù)材料的FE-SEM和XPS結(jié)果分析氧化還原改性以及制備過(guò)程中調(diào)整Fe(II)和Fe(III)的比例對(duì)材料表面物理形貌與表面電子結(jié)合能的影響。為了研究制備完成的改性單寧酸鐵官能團(tuán)的變化情況，室溫下采用KBr壓片法，測(cè)定冷凍干燥制備的4種材料的主要官能團(tuán)，分析改性單寧酸鐵的羥基官能團(tuán)和化學(xué)鍵的變化特征。圖3為4種材料的FTIR光譜圖。

圖3 FTIR光譜圖Fig.3 FTIR spectrogram

TA-Fe/H2O2不同于其他3種材料的地方在于TA-Fe/H2O2在2 363 cm-1產(chǎn)生了一個(gè)新的較小的吸收峰。推測(cè)H2O2與TA-Fe表面羥基形成氫鍵，H2O2與TA-Fe發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了一種新的化學(xué)鍵，并不只是簡(jiǎn)單的物理吸附改性作用。氧化物材料表面改性的作用原理是材料與改性劑發(fā)生了物理和化學(xué)作用?；瘜W(xué)作用是改性劑作用于材料表面的氫鍵，或者是改性劑與材料表面的羥基形成共價(jià)鍵，改性劑與材料之間形成比較穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)[16]。因此推測(cè)2 363 cm-1的吸收峰是氧化劑H2O2與TA-Fe表面的羥基作用形成的氫鍵。

2.2 吸附催化脫氮性能研究

圖4 4種材料的和TN去除率 and TN removal rate of the four materials

2.3 TA-Fe/H2O2脫氮性能影響因素研究

圖5 TA-Fe/H2O2在不同底物濃度條件下 吸附催化和濃度的變化Fig.5 Variation of adsorption-catalyzed and concentrations under different substrate concentrations by TA-Fe/H2O2

圖6 TA-Fe/H2O2 在不同溫度條件下吸附 催化和濃度的變化Fig.6 Variation of adsorption-catalyzed and concentrations under different temperature conditions for TA-Fe/H2O2

圖7 TA-Fe/H2O2 在不同pH條件下吸附催 化和濃度的變化Fig.7 Variation of adsorption-catalyzed concentrations under different pH conditions by TA-Fe/H2O2

綜上所述，溶液pH在6～7之間TA-Fe/H2O2脫氮效果最好。溶液的pH值對(duì)TA-Fe/H2O2脫氮效果影響明顯，故在實(shí)際廢水脫氮過(guò)程中可適當(dāng)調(diào)整廢水pH值，提高TA-Fe/H2O2脫氮效果。

3 結(jié)論