張鐸，晉琦，李維鴿，李世強，王濤，閆鵬

(1.陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075；2.陜西延長石油集團橡膠有限公司，陜西 咸陽 712023；3.浙江大學(xué) 臺州研究院，浙江 臺州 318000)

天然橡膠(NR)具有高彈性、高伸長率、絕緣性、隔水性、環(huán)境友好性等特點，被廣泛的應(yīng)用于各個領(lǐng)域。碳納米管(CNT)擁有良好的力學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電等性能，是一種具有良好應(yīng)用潛力的天然橡膠補強材料。CNT補強天然橡膠復(fù)合材料，能夠在力學(xué)性能[1]、導(dǎo)電[2]、導(dǎo)熱[3]方面有顯著的提升。目前，碳納米管強化橡膠主要的問題是碳納米管在橡膠中的分散問題。本文考察了超聲和球磨兩種分散方式，對CNT強化天然橡膠復(fù)合材料在加工性能、力學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電和耐磨方面的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

天然膠乳，泰國三棵樹品牌，干膠含量≥60%；天然橡膠，越南3 L橡膠；ZnO(有效含量99.7%)、硬脂酸、硫磺(不溶性硫磺，硫含量>99.9%)、促進劑M均為工業(yè)級橡膠助劑；十二烷基苯磺酸鈉(SDS)，分析純；碳納米管，自制，SEM照片見圖1，為多壁碳納米管，有效含量95%左右。

QM-SP4球磨機；YM-650Y超聲分散機；ZG-0.5 L 實驗室小型密煉機；ZG-20T液壓壓片機。

1.2 CNT強化NR復(fù)合材料的制備

將一定量的膠乳、去離子水、SDS混合攪拌20 min，在連續(xù)攪拌的狀態(tài)下，緩慢加入CNT，再攪拌30 min。將得到的混合液使用行星球磨機球磨6 h或超聲處理4 h，超聲功率150 W。將處理后的混合液倒入托盤中，放入100 ℃的烘箱中烘干12 h。將烘干復(fù)合橡膠材料連同ZnO、硬脂酸在145 ℃下混合密煉，再將密煉溫度降到110 ℃，加入硫磺、促進劑M，密煉后的試樣用開煉機出片，然后使用平板壓力機進行硫化處理，硫化條件為145 ℃×T90。

CNT在橡膠中的質(zhì)量分數(shù)為CNT質(zhì)量與天然橡膠質(zhì)量之比，天然膠乳中的橡膠質(zhì)量分數(shù)按照60%計算。

1.3 測試分析

采用日立SU-8010 場發(fā)射掃描電鏡觀測試樣形貌。采用Nicolet 5SXC型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)進行紅外結(jié)構(gòu)分析，紅外掃描范圍1 200～3 800 cm-1。采用DRM-II型導(dǎo)熱系數(shù)測定儀(平板穩(wěn)態(tài)法)測定試樣的導(dǎo)熱系數(shù)。使用HPS2683A型高阻儀測試試樣的體積電阻。采用UR-2010型號無轉(zhuǎn)子硫化儀測試硫化性能，測試溫度為145 ℃。采用輥筒式磨耗試驗機對試樣進行DIN磨耗測試。使用HS-3000A型號電子拉力試驗機進行力學(xué)性能測試，參照GB/T 528—1998標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速率為 500 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

5% CNT質(zhì)量分數(shù)的超聲和球磨強化天然橡膠試樣的SEM見圖2。

圖2 超聲分散(圖A、B)和球磨分散(圖C、D)5% CNT碳納米管強化天然橡膠復(fù)合材料SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of ultrasonic dispersion(A,B) and ball-milling dispersion(C,D)of 5% CNT reinforced NR

由圖2可知，在超聲分散(圖2A),CNT能夠較為均勻分散在復(fù)合材料中，但是還是有部分CNT的纏繞團聚(圖2B)，說明即使經(jīng)過長時間的超聲處理，仍無法徹底打破CNT的纏繞團聚。球磨分散，CNT較為均勻的分散在橡膠試樣內(nèi)(圖2C)，纏繞團聚明顯減少，且CNT漏出部分較少，碳納米管的平均長度明顯縮短，在橡膠中的分散的更為均勻(圖2D)[4],說明短切型碳納米管更有利于提高碳納米管在天然橡膠中的分散性[5]。

2.2 紅外分析

將1 g碳納米管與500 mL水進行混合，分別球磨和超聲處理4 h，將得到的溶液蒸干，對得到的碳納米管進行紅外分析，結(jié)果見圖3。

圖3 球磨和超聲分散液蒸干CNTs的紅外光譜譜圖Fig.3 FTIR spectra of CNTs by ball-milling and ultrasonic dispersion

由圖3可知，1 574 cm-1處為碳納米管管壁的E1u振動模，表示碳納米管中石墨結(jié)構(gòu)的存在[6]。超聲處理樣品，在此處的峰的強度基本無變化，而球磨試樣峰強度有所降低。3 433 cm-1為羥基的振動峰，球磨和超聲處理試樣，在此處峰的強度均有所增強，說明含有的羥基的含量有所增加。1 720 cm-1對應(yīng)的為羧基的振動峰，3種試樣中，球磨試樣出現(xiàn)了羧基對應(yīng)振動峰，說明經(jīng)過球磨處理后，碳納米管斷裂，產(chǎn)生了一些活潑缺陷位，一部分羧基被嫁接到這些缺陷位上。羥基和羧基這些含氧官能團的引入，使得碳管與橡膠材料的結(jié)合力發(fā)生改變，進而影響改性橡膠材料的各項性能。

2.3 硫化特性

圖4展示了球磨分散和超聲分散強化橡膠復(fù)合材料的硫化特性曲線。

圖4 超聲分散和球磨分散碳納米管強化 天然橡膠復(fù)合材料在145 ℃下的硫化曲線Fig.4 Vulcanization curves of ultrasonic dispersion and ball-milling dispersion CNT reinforced NR composites at 145 ℃

由圖4可知，CNT強化橡膠相對于天然橡膠，焦燒時間(T10)和正硫化時間(T90)明顯縮短，說明硫化速度得到提升。CNT的導(dǎo)熱速率是橡膠的104倍，所以加入的CNT能夠在硫化過程中，在混合材料內(nèi)作為優(yōu)異的導(dǎo)熱介質(zhì)，這無疑能夠進一步加快硫化速度。

由圖4可知，球磨分散試樣所需的硫化時間更短，說明球磨法得到的試樣在導(dǎo)熱方面提升更為顯著，這在后續(xù)對導(dǎo)熱系數(shù)的考察中得到印證。另外這也有可能是由于球磨法CNT分散的更充分，球磨后CNT平均長度變短，在復(fù)合材料內(nèi)部能夠形成更多的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而加速硫化反應(yīng)。超聲分散試樣和球磨分散試樣的T90均隨著CNT含量增長而降低，而球磨分散試樣降低的幅度相對更小，這由于在球磨試樣中，CNT分散的較為充分，不同CNT的試樣導(dǎo)熱率均處于較高水平，所以硫化時間差距不大，而超聲分散試樣中，由于CNT分散效果較差，有CNT團聚，所以含量的增長對加快硫化速度表現(xiàn)的更明顯。

最大轉(zhuǎn)矩(MH)與最小轉(zhuǎn)矩(ML)之差通常可以說明橡膠材料的硫化程度。由表1可知，球磨分散試樣相對于超聲分散試樣差值更大，這說明球磨分散的試樣硫化程度增長更為顯著。不同CNT含量球磨分散試樣和超聲分散試樣與硫化程度沒有明顯的對應(yīng)關(guān)系，這說明CNT的含量對硫化程度的影響不顯著。但是隨著CNT含量的增加，MH也增加，說明材料的加工性能隨CNT的增長越來越差。

表1 超聲分散和球磨分散碳納米管強化天然橡 膠復(fù)合材料在145 ℃下的硫化特性參數(shù)Table 1 Vulcanization parameters of ultrasonic dispersion and ball-milling dispersion CNT reinforced NR composites at 145 ℃

2.4 力學(xué)性能

超聲分散和球磨分散試樣的力學(xué)性能見圖5和表2。

由表2可知，5%CNT的超聲分散試樣具有最高的拉伸強度，達到了29 MPa，8%與3%試樣的拉伸強度相對較低，CNT含量低，導(dǎo)致在復(fù)合材料中無法形成有效的連接網(wǎng)絡(luò)，而高CNT含量，會在復(fù)合材料中形成團聚，均會造成拉伸強度的降低，這說明CNT的含量不是越高越好，存在一個最佳范圍，這種現(xiàn)象在碳納米管強化橡膠的研究中被普遍發(fā)現(xiàn)[3，7-8]。對于球磨分散試樣，伸強度隨著CNT含量的增高而降低，特別是CNT含量達到8%左右時，拉伸強度顯著下降到了17.51 MPa。這可能是由于球磨后CNT變短，雖然在橡膠中的分散性有所提高，但是相對于長度更長的CNT，相互嫁接纏繞減少，另外，更多的短切CNT，增加了CNT與橡膠之間的界面空間，都有可能降低力學(xué)性能。

圖5 超聲分散和球磨分散碳納米管強化 天然橡膠復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of CNT reinforced NR composites of ultrasonic dispersion and ball-milling dispersion

表2 超聲分散和球磨分散碳納米管強化天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of CNT reinforced NR composites of ultrasonic dispersion and ball-milling dispersion

無論是超聲分散，還是球磨分散試樣，定伸應(yīng)力均隨CNT含量的增長而增大?？傮w對比來看，球磨分散試樣的定伸應(yīng)力要高于超聲分散試樣。

總體來看，對于球磨后的短切型的CNT，所需較少的含量就能對復(fù)合材料的力學(xué)性能起到明顯的促進作用；而對于超聲試樣，可能部分團聚的CNT無法起到強化作用，所以這部分CNT會被“浪費”掉，所需要的最佳含量會有所增長。Sui等[9]分別用未處理碳納米管和球磨碳納米管強化天然橡膠，其結(jié)果表明，球磨碳納米管強化橡膠，在硬度、拉伸強度、300%定伸應(yīng)力方面提升更顯著，碳納米管在復(fù)合材料中具有更好的分散性。

2.5 導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能

球磨分散和超聲分散試樣的導(dǎo)熱系數(shù)見圖6。

由圖6可知，無論是超聲分散，還是球磨分散的試樣，導(dǎo)熱系數(shù)均隨CNT含量的增加而增長。相同CNT含量，球磨分散試樣的導(dǎo)熱系數(shù)要更高，且隨著CNT含量增加，與超聲分散試樣的差值相差越大。Han等[10]系統(tǒng)總結(jié)了影響碳納米管強化聚合物材料對提升導(dǎo)熱系數(shù)的影響，認為主要影響因素有聚合物結(jié)晶、CNT取向、CNT分散、CNT與橡膠界面特性等。球磨分散，CNT長度更短，這有利于CNT形成相互搭橋結(jié)構(gòu)，從而在復(fù)合材料中創(chuàng)造更多的導(dǎo)熱通路。另外，CNT經(jīng)過球磨后，表面結(jié)構(gòu)和特性也會發(fā)生改變，這可能會改變CNT與橡膠相結(jié)合的界面特性，從而影響到界面導(dǎo)熱系數(shù)。超聲分散對導(dǎo)熱系數(shù)的提升效果沒有球磨分散明顯，可能還是由于CNT纏繞團聚較多，無法形成有效的導(dǎo)熱通路。

圖6 超聲分散和球磨分散碳納米管強 化天然橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)Fig.6 Thermal conductivity of CNT reinforced NR composites of ultrasonic dispersion and ball-milling dispersion

圖7展示了球磨分散和超聲分散復(fù)合材料的體積電阻。

由圖7可知，超聲分散和球磨分散中，體積電阻率隨著碳納米管含量的增加而降低，球磨分散試樣體積電阻率降低的更為明顯。CNT強化橡膠導(dǎo)熱系數(shù)的提升，會有一個顯著的突破含量，超過這個含量后，在復(fù)合材料中開始形成連接通路，使得電阻率的降低有躍遷效應(yīng)，該含量稱為滲濾閾值[3]。添加3%的CNT后，無論是超聲分散還是球磨分散，體積電阻率均顯著降低，說明3%的CNT含量已經(jīng)超過了滲濾閾值。球磨分散體積電阻率隨碳納米管含量增加降低更為顯著，當(dāng)CNT含量為8%時，體積電阻率降低到4×106Ω·cm。

圖7 超聲分散和球磨分散碳納米管強 化天然橡膠復(fù)合材料體積電阻率Fig.7 Volume resistivity of CNT reinforced NR composites of ultrasonic dispersion and ball-milling dispersion

2.6 DIN磨耗

球磨分散和超聲分散的DIN相對磨耗體積見表3。

表3 超聲分散和球磨分散碳納米管強化天然 橡膠復(fù)合材料DIN相對磨耗體積Table 3 DIN volume abrasion loss of CNT reinforced NR composites of ultrasonic dispersion and ball-milling dispersion

由表3可知，無論是球磨分散，還是超聲分散，5%CNT試樣的DIN相對磨耗體積均最小，耐磨性最好。這說明不同含量CNT強化天然橡膠的耐磨性，CNT的含量存在一個最佳范圍。

CNT含量相同情況下，超聲分散試樣的DIN相對磨耗體積均小于球磨分散試樣，說明超聲分散改性試樣更耐磨。超聲分散處理試樣，其中的CNT的平均長度更長，較長的CNT強化橡膠有利于提高復(fù)合材料的耐磨性[11]。

3 結(jié)論

(1)超聲分散CNT強化天然橡膠復(fù)合材料，CNT有明顯的團聚纏繞現(xiàn)象；球磨分散的試樣，CNT平均長度更短，開口更多，分散更為均勻。

(2)使用濕式球磨對CNT進行處理，碳納米管中會嫁接更多的羥基、羧基的含氧基團，這會對改性橡膠材料的性能產(chǎn)生影響。

(3)隨著CNT含量的增加，硫化時間縮短，這是由于CNT導(dǎo)熱率高，能夠在硫化過程中提供更多的熱量。球磨分散試樣的硫化時間要小于超聲分散試樣，最大轉(zhuǎn)矩(MH)與最小轉(zhuǎn)矩(ML)之差要大于超聲分散試樣，說明硫化的更充分。

(4)超聲分散試樣CNT質(zhì)量分數(shù)為5%時,具有最高的拉伸強度;球磨分散試樣的拉伸強度,隨著CNT質(zhì)量分數(shù)的增大而減小。超聲分散和球磨分散試樣的100%，200%，300%定伸應(yīng)力隨著CNT含量的增大而增大。

(5)在降低體積電阻和提升導(dǎo)熱系數(shù)性能方面，球磨分散要優(yōu)于超聲分散。

(6)在提高耐磨性方面，超聲分散要優(yōu)于球磨分散。