魏芳，張定軍，張晟祥，李文杰

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.有色金屬先進(jìn)加工與再利用省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050)

水性聚氨酯是一種水性的綠色環(huán)保材料，因?yàn)槠洳蝗肌⒕G色環(huán)保等特點(diǎn)，在涂料材料、合成皮革、油墨、塑料薄膜等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。 但是目前國(guó)內(nèi)外的水性聚氨酯產(chǎn)品都普遍存在著附著力不好、穩(wěn)定性較差等性能方面的問(wèn)題，這些問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了水性聚氨酯的應(yīng)用和發(fā)展[3-9]。

本文采用自乳化的制備方法，用以聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為主要原料，制備了一系列的水性聚氨酯乳液。通過(guò)紅外光譜對(duì)水性聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)，主要探討了原料的R(NCO∶OH)值配比問(wèn)題和其原料DMPA含量對(duì)水性聚氨酯在塑料薄膜上的附著力性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

聚酯二元醇(PBA)，工業(yè)級(jí)；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、二月桂酸二丁錫(T-12)、三乙胺(TEA)均為分析純;蒸餾水,自制。

IFS66V/S紅外光譜儀；SNB-1數(shù)顯粘度計(jì)；TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)；QHQ-A型涂膜鉛筆劃痕硬度儀。

1.2 水性聚氨酯WPU的合成

原料預(yù)處理：PBA干燥3 h。條件：105 ℃，0.08 MPa。 DMPA干燥12 h。條件：120 ℃。

將配好一定質(zhì)量比的PBA和MDI用丙酮轉(zhuǎn)入250 mL的三口燒瓶中，開(kāi)啟冷凝水和機(jī)械攪拌，攪拌0.5 h后升溫至80 ℃反應(yīng)2 h，然后降溫到65 ℃加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% 的干燥好的DMPA反應(yīng)3 h，之后加入一定量的BDO，直到反應(yīng)到-NCO%達(dá)到理論值之下，將溫度降低到35 ℃，滴加一定量的TEA和去離子水，在高速攪拌下進(jìn)行乳化，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸除丙酮，最終得到水性聚氨酯WPU乳液。制備機(jī)理及配方見(jiàn)圖1、表1和表2。

圖1 水性聚氨酯的制備Fig.1 The synthesis process of WPU

表1 水性聚氨酯制備配方(R值)Table 1 Formulation of waterborne polyurethane(R value)

表2 水性聚氨酯制備配方(DMPA含量)Table 2 Preparation formula of waterborne polyurethane(DMPA content)

1.3 性能表征

將所得溶液均勻涂在OPP塑料薄膜上，在室溫下干燥，脫模，備用。

1.3.1 水性聚氨酯的紅外表征 采用溴化鉀法檢測(cè)，傅里葉紅外光譜儀對(duì)水性聚氨酯涂膜進(jìn)行表征。

1.3.2 附著力測(cè)定 按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9286—1998 劃格法，工具： 百格刀，3 M膠帶。

1.3.3 貯存穩(wěn)定性 用臺(tái)式離心機(jī)離心，轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，共15 min，若水性聚氨酯乳液不發(fā)生沉淀，則判定可以儲(chǔ)存6個(gè)月[10]。

1.3.4 硬度測(cè)試 使用涂膜鉛筆劃痕硬度儀對(duì)涂膜進(jìn)行鉛筆硬度測(cè)試，參照GB/T 6739—1996。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖2為水性聚氨酯和其原料聚酯二元醇(PBA)的紅外光譜。

圖2 水性聚氨酯和聚酯二元醇的紅外光譜Fig.2 The FTIR of the waterborne polyurethane and PBA a.水性聚氨酯;b.聚酯二元醇

2.2 異氰酸酯指數(shù)R對(duì)貯存穩(wěn)定性的影響

表3是異氰酸酯指數(shù)(R值)對(duì)水性聚氨酯(WPU)的附著力、外觀及穩(wěn)定性性能的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)條件是：軟鏈段為PBA，硬鏈段是MDI，親水?dāng)U鏈劑DMPA，改變R值分別為1.1，1.2，1.3，1.4。

表3 異氰酸酯指數(shù)(NCO∶OH)對(duì) 水性聚氨酯乳液性能的影響Table 3 Effect of NCO∶OH on WPU properties

由表3可知，R值為1.1和1.2時(shí)的附著力為1級(jí)，貯存穩(wěn)定性大于6個(gè)月，乳液外觀為乳白色；R值為1.3時(shí)的附著力為2級(jí)，貯存穩(wěn)定性小于6個(gè)月，乳液外觀為乳白色；但在R值為1.4時(shí)，附著力突然變差為5級(jí)，且在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了凝膠，乳液外觀看有沉淀。因此，從綜合性能形式來(lái)看，R值確定為1.2。

根據(jù)R值不斷的增大，附著力會(huì)逐漸減少。這是因?yàn)榫郯滨シ肿渔溨械挠捕魏吭鲩L(zhǎng)，乳液的粘度不會(huì)隨之增大，朝相反方向發(fā)展。當(dāng)然，當(dāng)R值大于一定值時(shí)，乳液中沒(méi)有參與反應(yīng)的異氰酸根—NCO 越來(lái)越多，這既不利于對(duì)塑料薄膜的粘結(jié)，也使得乳液越不易穩(wěn)定。

2.3 DMPA含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)WPU乳液性能的 影響

由表4可知，DMPA含量為6%時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生沉淀，乳液的貯存穩(wěn)定性也不好；DMPA含量分別為7%，8%，9%時(shí)，乳液的外觀為乳白色，穩(wěn)定性大于6個(gè)月；DMPA含量為10%時(shí)，乳液外觀有乳白色變的有點(diǎn)透明，穩(wěn)定性也大于6個(gè)月；但DMPA含量為11%時(shí)，最后的乳液中還存在部分顆粒，且有掛壁現(xiàn)象，穩(wěn)定性也較差。這是因?yàn)镺 Lorentz雙電層理論[11]。DMPA含量與乳液顆粒大小有直接關(guān)系，相對(duì)就會(huì)影響乳液的貯存穩(wěn)定性。所以根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果當(dāng)DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在(7%～10%)范圍時(shí)，乳液比較穩(wěn)定，以便在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。

圖3是研究了在室溫下不同的DMPA含量對(duì)水性聚氨酯乳液粘度的影響。

由圖3明顯的可以看到，DMPA含量從7%～11%，水性聚氨酯的粘度也一路上升。這是由于DMPA分子含有2個(gè)羥基和1個(gè)羧基，活性較大，所以粘度隨著用量的增加而增大，但用量太多，容易造成分子量過(guò)大而且粒徑變大。

圖3 DMPA含量與乳液粘度相互關(guān)系圖Fig.3 The relationship between DMPA content and emulsion viscosity

表4 DMPA 含量對(duì)水性聚氨酯乳液外觀 及穩(wěn)定性能的影響Table 4 Effect of DMPA content on WPU appearance and stability

2.4 DMPA含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)涂膜力學(xué)性能的 影響

不同DMPA含量的水性聚氨酯涂膜性能見(jiàn)表5。

表5 不同DMPA含量對(duì)水性聚氨酯涂膜性能的影響Table 5 Effect of DMPA content on WPU coatings properties

由表5可知，DMPA含量為6%時(shí)，涂膜鉛筆硬度為5B，涂膜附著力等級(jí)為5級(jí)也就意味著此時(shí)的附著力并不好；DMPA含量為7%和11%時(shí)，涂膜的硬度同為3B，涂膜附著力7%的較好；DMPA含量為8%，9%和10%時(shí)，硬度為2B，附著力相對(duì)這組變量來(lái)說(shuō)都較不錯(cuò)。這是因?yàn)橛捕位鶊F(tuán)的增加，軟段含量減少，粒子間的相互作用力及靜電力逐漸增大，進(jìn)而使水性聚氨酯涂膜的鉛筆硬度增強(qiáng)。但是DMPA含量較多時(shí)，含有較多硬段的聚合物具有較高的強(qiáng)度反而對(duì)水性聚氨酯涂膜的硬度、附著力產(chǎn)生消極的影響，因此，DMPA含量在7%～10%時(shí)，水性聚氨酯涂膜性能最佳。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用自乳化法制備了水性聚氨酯乳液。并對(duì)乳液及其在塑料上的涂膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)及性能表征，結(jié)果表明：(1)隨著R值的增大，附著力呈下降趨勢(shì)，乳液的穩(wěn)定性也不好，甚至?xí)a(chǎn)生沉淀或大顆粒物。隨著DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，乳液越來(lái)越穩(wěn)定，溶液的粘度增加，水性聚氨酯涂膜的鉛筆硬度呈先增加后減小的趨勢(shì)；(2)當(dāng)R值是1.2，當(dāng)DMPA含量在(7%～10%)范圍時(shí),乳液及涂膜的綜合性能較好。