魏芳，張定軍，張晟祥，李文杰

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.有色金屬先進加工與再利用省部共建國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050)

水性聚氨酯是一種水性的綠色環(huán)保材料，因為其不燃、綠色環(huán)保等特點，在涂料材料、合成皮革、油墨、塑料薄膜等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。 但是目前國內(nèi)外的水性聚氨酯產(chǎn)品都普遍存在著附著力不好、穩(wěn)定性較差等性能方面的問題，這些問題嚴重阻礙了水性聚氨酯的應(yīng)用和發(fā)展[3-9]。

本文采用自乳化的制備方法，用以聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為主要原料，制備了一系列的水性聚氨酯乳液。通過紅外光譜對水性聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)進行了表征，同時，主要探討了原料的R(NCO∶OH)值配比問題和其原料DMPA含量對水性聚氨酯在塑料薄膜上的附著力性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

聚酯二元醇(PBA)，工業(yè)級；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、二月桂酸二丁錫(T-12)、三乙胺(TEA)均為分析純;蒸餾水,自制。

IFS66V/S紅外光譜儀；SNB-1數(shù)顯粘度計；TG16-WS臺式高速離心機；QHQ-A型涂膜鉛筆劃痕硬度儀。

1.2 水性聚氨酯WPU的合成

原料預(yù)處理：PBA干燥3 h。條件：105 ℃，0.08 MPa。 DMPA干燥12 h。條件：120 ℃。

將配好一定質(zhì)量比的PBA和MDI用丙酮轉(zhuǎn)入250 mL的三口燒瓶中，開啟冷凝水和機械攪拌，攪拌0.5 h后升溫至80 ℃反應(yīng)2 h，然后降溫到65 ℃加入質(zhì)量分數(shù)為6% 的干燥好的DMPA反應(yīng)3 h，之后加入一定量的BDO，直到反應(yīng)到-NCO%達到理論值之下，將溫度降低到35 ℃，滴加一定量的TEA和去離子水，在高速攪拌下進行乳化，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸除丙酮，最終得到水性聚氨酯WPU乳液。制備機理及配方見圖1、表1和表2。

圖1 水性聚氨酯的制備Fig.1 The synthesis process of WPU

表1 水性聚氨酯制備配方(R值)Table 1 Formulation of waterborne polyurethane(R value)

表2 水性聚氨酯制備配方(DMPA含量)Table 2 Preparation formula of waterborne polyurethane(DMPA content)

1.3 性能表征

將所得溶液均勻涂在OPP塑料薄膜上，在室溫下干燥，脫模，備用。

1.3.1 水性聚氨酯的紅外表征 采用溴化鉀法檢測，傅里葉紅外光譜儀對水性聚氨酯涂膜進行表征。

1.3.2 附著力測定 按照標準GB/T 9286—1998 劃格法，工具： 百格刀，3 M膠帶。

1.3.3 貯存穩(wěn)定性 用臺式離心機離心，轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，共15 min，若水性聚氨酯乳液不發(fā)生沉淀，則判定可以儲存6個月[10]。

1.3.4 硬度測試 使用涂膜鉛筆劃痕硬度儀對涂膜進行鉛筆硬度測試，參照GB/T 6739—1996。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖2為水性聚氨酯和其原料聚酯二元醇(PBA)的紅外光譜。

圖2 水性聚氨酯和聚酯二元醇的紅外光譜Fig.2 The FTIR of the waterborne polyurethane and PBA a.水性聚氨酯;b.聚酯二元醇

2.2 異氰酸酯指數(shù)R對貯存穩(wěn)定性的影響

表3是異氰酸酯指數(shù)(R值)對水性聚氨酯(WPU)的附著力、外觀及穩(wěn)定性性能的測定，實驗條件是：軟鏈段為PBA，硬鏈段是MDI，親水擴鏈劑DMPA，改變R值分別為1.1，1.2，1.3，1.4。

表3 異氰酸酯指數(shù)(NCO∶OH)對 水性聚氨酯乳液性能的影響Table 3 Effect of NCO∶OH on WPU properties

由表3可知，R值為1.1和1.2時的附著力為1級，貯存穩(wěn)定性大于6個月，乳液外觀為乳白色；R值為1.3時的附著力為2級，貯存穩(wěn)定性小于6個月，乳液外觀為乳白色；但在R值為1.4時，附著力突然變差為5級，且在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了凝膠，乳液外觀看有沉淀。因此，從綜合性能形式來看，R值確定為1.2。

根據(jù)R值不斷的增大，附著力會逐漸減少。這是因為聚氨酯分子鏈中的硬段含量增長，乳液的粘度不會隨之增大，朝相反方向發(fā)展。當然，當R值大于一定值時，乳液中沒有參與反應(yīng)的異氰酸根—NCO 越來越多，這既不利于對塑料薄膜的粘結(jié)，也使得乳液越不易穩(wěn)定。

2.3 DMPA含量(質(zhì)量分數(shù))對WPU乳液性能的 影響

由表4可知，DMPA含量為6%時，反應(yīng)過程中產(chǎn)生沉淀，乳液的貯存穩(wěn)定性也不好；DMPA含量分別為7%，8%，9%時，乳液的外觀為乳白色，穩(wěn)定性大于6個月；DMPA含量為10%時，乳液外觀有乳白色變的有點透明，穩(wěn)定性也大于6個月；但DMPA含量為11%時，最后的乳液中還存在部分顆粒，且有掛壁現(xiàn)象，穩(wěn)定性也較差。這是因為O Lorentz雙電層理論[11]。DMPA含量與乳液顆粒大小有直接關(guān)系，相對就會影響乳液的貯存穩(wěn)定性。所以根據(jù)實驗結(jié)果當DMPA質(zhì)量分數(shù)在(7%～10%)范圍時，乳液比較穩(wěn)定，以便在實際生產(chǎn)中應(yīng)用。

圖3是研究了在室溫下不同的DMPA含量對水性聚氨酯乳液粘度的影響。

由圖3明顯的可以看到，DMPA含量從7%～11%，水性聚氨酯的粘度也一路上升。這是由于DMPA分子含有2個羥基和1個羧基，活性較大，所以粘度隨著用量的增加而增大，但用量太多，容易造成分子量過大而且粒徑變大。

圖3 DMPA含量與乳液粘度相互關(guān)系圖Fig.3 The relationship between DMPA content and emulsion viscosity

表4 DMPA 含量對水性聚氨酯乳液外觀 及穩(wěn)定性能的影響Table 4 Effect of DMPA content on WPU appearance and stability

2.4 DMPA含量(質(zhì)量分數(shù))對涂膜力學(xué)性能的 影響

不同DMPA含量的水性聚氨酯涂膜性能見表5。

表5 不同DMPA含量對水性聚氨酯涂膜性能的影響Table 5 Effect of DMPA content on WPU coatings properties

由表5可知，DMPA含量為6%時，涂膜鉛筆硬度為5B，涂膜附著力等級為5級也就意味著此時的附著力并不好；DMPA含量為7%和11%時，涂膜的硬度同為3B，涂膜附著力7%的較好；DMPA含量為8%，9%和10%時，硬度為2B，附著力相對這組變量來說都較不錯。這是因為硬段基團的增加，軟段含量減少，粒子間的相互作用力及靜電力逐漸增大，進而使水性聚氨酯涂膜的鉛筆硬度增強。但是DMPA含量較多時，含有較多硬段的聚合物具有較高的強度反而對水性聚氨酯涂膜的硬度、附著力產(chǎn)生消極的影響，因此，DMPA含量在7%～10%時，水性聚氨酯涂膜性能最佳。

3 結(jié)論

本實驗采用自乳化法制備了水性聚氨酯乳液。并對乳液及其在塑料上的涂膜進行了結(jié)構(gòu)及性能表征，結(jié)果表明：(1)隨著R值的增大，附著力呈下降趨勢，乳液的穩(wěn)定性也不好，甚至?xí)a(chǎn)生沉淀或大顆粒物。隨著DMPA質(zhì)量分數(shù)的增大，乳液越來越穩(wěn)定，溶液的粘度增加，水性聚氨酯涂膜的鉛筆硬度呈先增加后減小的趨勢；(2)當R值是1.2，當DMPA含量在(7%～10%)范圍時,乳液及涂膜的綜合性能較好。