吳思成，李登新,2，孫紅蕊，許威，郭媛媛，肖政國，葉志偉

(1.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092；3.上海市紡織科學(xué)研究院，上海 200082)

常見的CO凈化方法[1]主要有催化氧化、固體吸附、液體吸收和深冷法。其中，低溫催化氧化法應(yīng)用普遍，但金屬催化劑造價昂貴；深冷法對混合氣體組分要求苛刻；吸附法、液體吸收法對CO的吸收能力有限，液體吸收劑的穩(wěn)定性也不夠理想。相關(guān)研究表明，微納米氣泡具有常規(guī)氣泡不具備的物理化學(xué)特性，如比表面積大、傳質(zhì)效率高、停留時間長、ζ電位高、自身增壓溶解以及坍塌時產(chǎn)生大量羥基自由基(·OH)等特點(diǎn)[2-4]，對煙氣中多種污染物具有較高的凈化效率[5-8]。本文通過研究微納米氣泡氧化去除煙氣中的CO，探究不同條件下CO的凈化效果，以期為CO氣體的控制排放提供一種新的工藝方法和思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

H2SO4、NaOH、(NH4)2SO4、十二烷基硫酸鈉(SDS)、FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、叔丁醇均為分析純。

ZJC-NM-01型微納米氣泡發(fā)生器；testo 350煙氣分析儀；PHSJ-3F型便攜式pH計。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。反應(yīng)吸收塔有效容積200 L，微納米氣泡發(fā)生器額定進(jìn)氣量為1 L/min，額定進(jìn)水量10 L/min。CO氣體與空氣經(jīng)過氣體減壓閥與流量計后進(jìn)入緩沖罐，在緩沖罐中充分混合后，與自來水同步進(jìn)入微納米氣泡發(fā)生裝置，產(chǎn)生的微納米氣泡水從底部進(jìn)入吸收塔。處理前后的CO氣體濃度均通過煙氣分析儀檢測。由于微納米氣泡在水中的停留時間較長，故整個系統(tǒng)持續(xù)運(yùn)行1 h，1 h后關(guān)閉微納米氣泡發(fā)生裝置并停止進(jìn)氣。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup 1.CO鋼瓶；2.空氣鋼瓶；3.氣體緩沖罐；4.氣體流量計；5.微納米氣泡發(fā)生器；6.反應(yīng)吸收塔；7.煙氣分析儀；8.干燥器；9.尾氣收集裝置

1.3 分析方法

通過煙氣分析儀測量處理前后的CO氣體濃度，采用pH計測定溶液pH。CO脫除效率的計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中,m1為進(jìn)氣CO的質(zhì)量，m2為出氣CO的質(zhì)量，mg；M為CO的摩爾質(zhì)量，g/mol；T1為進(jìn)氣口氣體溫度，T2為出口氣體溫度；P0為一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，P1為氣體減壓后的壓力，P2為出口氣體壓力，Pa；A1、A2分別為進(jìn)出口CO的體積濃度，mg/L；q1、q2分別為進(jìn)出口氣體流量，mL/min；t為系統(tǒng)運(yùn)行時間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO濃度對其去除的影響

在初始水溫為25 ℃，初始pH=7條件下，CO濃度對其去除的影響見圖2。

圖2 CO濃度對其凈化脫除的影響Fig.2 Effect of CO concentration on its removal

由圖2可知，CO的去除量隨著其體積分?jǐn)?shù)的升高而升高，但去除率有一個先升高后降低的趨勢。當(dāng)CO的體積分?jǐn)?shù)為0.15%時，CO氣體的去除率最高，達(dá)到48.33%，隨著濃度的繼續(xù)增加，去除率有所下降，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)上升至0.71%時，去除率為40.97%。這是因?yàn)椋寒?dāng)CO濃度較低時，氣泡中的CO分子較少，液相中的羥基自由基與其接觸的概率較低[9]；隨著CO濃度升高，羥基自由基與CO分子接觸概率有所提高，利于CO的氧化；但是當(dāng)CO體積分?jǐn)?shù)超過0.15%時，由于CO在水中的溶解度很低，大量的CO還沒及時被氧化就從液相中逸出，不利于CO的去除，導(dǎo)致去除率下降。

2.2 循環(huán)次數(shù)對CO去除的影響

在初始水溫為25 ℃，初始pH=7條件下，改變氣體循環(huán)次數(shù)，考察其對吸收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 循環(huán)次數(shù)對CO去除的影響Fig.3 Effect of cycle times on CO removal

由圖3可知，在3種不同體積分?jǐn)?shù)下，CO的去除率均隨著循環(huán)次數(shù)增加而提高。當(dāng)CO體積分?jǐn)?shù)為0.15%時，循環(huán)5次條件下，CO去除率達(dá)到88.51%，同條件下，CO體積分?jǐn)?shù)增加到0.30%和0.45%時，去除率分別為88.27%和89.06%。

循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)進(jìn)氣CO質(zhì)量濃度升至1 951 mg/m3時，出氣中CO質(zhì)量濃度為224 mg/m3。為了進(jìn)一步提高CO氧化吸收效率，需改進(jìn)反應(yīng)條件。

2.3 初始水溫對CO去除的影響

在CO體積分?jǐn)?shù)為0.45%、初始pH=7條件下，初始溫度對CO去除的影響見圖4。

圖4 初始水溫對CO去除的影響Fig.4 Effect of initial water temperature on CO removal

由圖4可知，隨著溶液初始溫度的升高，CO去除率先升高后下降。當(dāng)溶液初始溫度為25 ℃時，CO的去除率最高，達(dá)到45.79%，之后隨著溫度繼續(xù)升高，CO的去除率開始下降，40 ℃水溫下CO去除率僅有30.98%。相關(guān)研究表明：當(dāng)初始水溫較低時，微納米氣泡體系中的溶解氧含量相對較低，氣泡坍塌時活化產(chǎn)生的自由基數(shù)目較少，隨著初始水溫升高(<25 ℃)，溶解氧含量逐漸上升，并在25 ℃條件下達(dá)到最高值[10]，CO去除率也隨之提高。但是當(dāng)水溫繼續(xù)升高(>25 ℃)，溫度的提升大幅降低了氣體在水中的溶解度，增加了CO氣體進(jìn)入液相的難度。此外，較高的溫度會降低微納米氣泡的穩(wěn)定性，溶解氧也大量流失，影響CO的去除。

2.4 初始pH對CO去除的影響

在CO體積分?jǐn)?shù)為0.45%，初始水溫為25 ℃條件下，初始pH對CO去除的影響見圖5。

圖5 初始pH對CO去除的影響Fig.5 Effect of initial pH on CO removal

由圖5可知，酸性條件有利于CO的氧化脫除而堿性條件則抑制了CO的凈化。在pH為3的條件下CO的去除率可達(dá)51.71%，相較于中性條件提高了5.92%；在pH為11時，CO的去除率僅為36.50%，同比中性條件降低9.29%。其原因是：酸性條件下，溶液中游離的H+促進(jìn)了微納米氣液分散體系的傳質(zhì)效率[11]，在微納米氣泡自身增壓溶解(坍塌)時促進(jìn)了羥基自由基的生成，提高了CO氣體的去除率；堿性條件下，溶液中大量游離的OH-與氣泡表面的OH-互斥[12]，加劇了微納米氣泡在體系中的運(yùn)動，降低了微納米氣泡的穩(wěn)定性，導(dǎo)致整個體系的氧化能力降低，從而抑制了CO的去除。

2.5 SDS對CO去除的影響

在CO體積分?jǐn)?shù)為0.45%，初始水溫為20 ℃，初始pH=7條件下，SDS濃度對CO去除的影響見圖6。

圖6 SDS對CO去除的影響Fig.6 Effect of SDS concentration on CO removal

由圖6可知，隨著SDS濃度的增加，CO去除率先升高后下降。當(dāng)SDS的濃度為1 mg/L時，CO氣體的去除率最高，達(dá)到50.45%，隨著SDS濃度的繼續(xù)增加，CO的去除率有所下降，當(dāng)SDS濃度超過3 mg/L 時，開始起抑制作用。相關(guān)研究表明，在水中投加一定量的表面活性劑可以改善液體表面張力，減少微納米氣泡的尺寸，增加比表面積，從而有助于氣液兩相傳質(zhì)。另外，微納米氣泡尺寸的減小，也有助于加快其自身增壓溶解，在坍塌的瞬間產(chǎn)生更多的羥基自由基[13-15]。但隨著SDS濃度的繼續(xù)提高，微納米氣泡的穩(wěn)定性降低[7]，且過高濃度的SDS會爭奪并消耗羥基自由基，兩者導(dǎo)致CO氧化效率降低，甚至產(chǎn)生抑制作用。

2.6 金屬離子對CO去除的影響

分別用FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O配制相應(yīng)濃度的溶液200 L，在CO體積分?jǐn)?shù)為0.45%，初始水溫20 ℃，初始pH=7條件下，F(xiàn)e2+、Mn2+離子對CO去除的影響見圖7。

由圖7可知，隨著Fe2+、Mn2+離子濃度的增加，CO去除率均為先增高后降低。當(dāng)Fe2+、Mn2+離子濃度分別為1 mmol/L與1.5 mmol/L時，CO氣體的去除率最高，分別為47.94%,46.12%。課題組先前研究表明：在微納米氣液分散體系中加入鐵、錳等離子后，體系中大量的自由基會使Fe和Mn在Fe2+、Mn2+與Fe3+、Mn3+之間相互轉(zhuǎn)化[16]，從而使鐵、錳離子起到催化劑的作用加快CO氣體的氧化吸收。崔紅斌[17]通過研究發(fā)現(xiàn)，微納米氣泡的直徑會隨著溶液離子濃度的增大而增大，且氣泡數(shù)量會隨溶液離子濃度的增大而減少。當(dāng)溶液中Fe2+、Mn2+離子濃度分別>1 mmol/L與1.5 mmol/L時，微納米氣泡的尺寸過大，同時數(shù)量過少，體系氧化能力降低。此外本身具有還原性的Fe2+、Mn2+離子在體系中也會消耗羥基自由基，且消耗量隨著離子濃度的增大而增大，使得氧化CO的自由基數(shù)目不斷減少，多種因素共同影響了CO的氧化吸收效率。

圖7 金屬離子對CO去除的影響Fig.7 Effect of Fe2+ and Mn2+ concentration on CO removal

圖對CO去除的影響Fig.8 Effect of concentration on CO removal

2.8 CO氧化吸收機(jī)理分析

叔丁醇是一種很強(qiáng)的羥基自由基猝滅劑[18]，它可以快速捕捉溶液中產(chǎn)生的羥基自由基。分別配制質(zhì)量濃度為10,20,30,40,50 mg/L的叔丁醇溶液，在CO體積分?jǐn)?shù)為0.45%，初始水溫20 ℃，初始pH=7條件下，CO的去除率變化見圖9。

圖9 叔丁醇對CO去除的影響Fig.9 Effect of tert-butanol on the removal of CO

由圖9可知，隨著叔丁醇濃度的增加，CO的去除率不斷降低，證明在微納米氣液分散體系中，羥基自由基對CO的氧化吸收起到了關(guān)鍵作用，體系中主要發(fā)生的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

隨著叔丁醇投加量的增加，CO去除率并沒有降至0，這可能是因?yàn)槭宥〈嫉拇銣缧视邢蓿瑹o法完全消耗體系中所有的羥基自由基，也可能是由于200 L水本身也可以溶解少量的一氧化碳，或者體系中還存在著其他種類的自由基。

3 結(jié)論

(1)以自來水為水源，利用微納米氣泡氧化吸收CO，當(dāng)CO體積分?jǐn)?shù)為0.15%，初始溫度25 ℃，初始pH=7時，CO的去除率為48.33%，在此條件下，氣體經(jīng)5次循環(huán)后CO去除率可以達(dá)到88.51%。

(3)體系中的羥基自由基對CO的氧化去除起到關(guān)鍵作用。