潘杰，莫?jiǎng)?chuàng)榮，許雪棠，任曉芳，譚順，龐瑞林

(1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 540000；2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 540000)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Na2MoO4·2H2O、Bi(NO3)3·5H2O、NaOH、H2SO4、Na2S2O8、MB、C2H6O、CH3OH、EDTA-2Na、NaCl、Na2CO3、NaNO3、N，N-二甲基乙酰胺(DMF)、對(duì)苯二甲酸(H2BDC)、硝酸鐵等均為分析純；實(shí)驗(yàn)均采用去離子水。

BSA224S型分析天平；TG-16型臺(tái)式離心機(jī)；DX-2700A型X射線衍射儀(XRD)；Helios G4 CX型掃描電子顯微鏡(SEM)；IRTracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀；UV-1800PC型紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 催化劑的制備方法

1.2.1 Bi2MoO6光催化劑的制備 通過(guò)水熱法制備Bi2MoO6光催化劑。稱取4 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到30 mL的去離子水中，磁力攪拌30 min。然后在上述溶液中加入2 mmol Na2MoO4·2H2O，磁力攪拌30 min，之后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中并在160 ℃下加熱24 h。 在水熱反應(yīng)之后，自然冷卻反應(yīng)釜，離心收集制備得到的固體催化劑，用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，將產(chǎn)物在70 ℃空氣中干燥12 h，最終得到淡黃色Bi2MoO6粉末，記為BM。

1.2.2 MIL-53(Fe)/BM復(fù)合催化劑的制備 通過(guò)溶劑熱法制備MIL-53(Fe)/BM復(fù)合催化劑。將0.05,0.1,0.15 g上述制備得的BM分別加入在56 mL DMF中超聲波10 min，然后加入0.674 g FeCl3·6H2O和0.415 g H2BDC，之后磁力攪拌1 h。接著將混合物轉(zhuǎn)移至襯有100 mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，并在150 ℃下保持12 h。當(dāng)反應(yīng)釜自然冷卻至室溫時(shí)，通過(guò)離心依次用去離子水和甲醇交替洗滌數(shù)次，在甲醇中浸泡一夜后，然后依次用DMF和甲醇交替洗滌數(shù)次，之后在60 ℃下干燥12 h，最終得到0.05 MIL-53(Fe)/BM、0.1 MIL-53(Fe)/BM、0.15 MIL-53(Fe)/BM。在無(wú)BM條件下，制備出純MIL-53(Fe)。

1.3 AO7的降解

在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行AO7降解實(shí)驗(yàn)，其中氙燈到石英試管的距離為8 cm，氙燈被雙層石英冷阱包圍。首先稱取一定量的催化劑和量取50 mL 10 mg/L AO7溶液，均加入石英試管中。實(shí)驗(yàn)中pH除非另有說(shuō)明，否則不調(diào)pH。經(jīng)過(guò)磁力攪拌暗反應(yīng)30 min之后，催化劑與AO7達(dá)到吸附-脫附平衡。將PMS加入石英管中，打開(kāi)500 W氙燈開(kāi)始反應(yīng)。每隔10 min取4 mL溶液，通過(guò)0.45 μm水系濾膜過(guò)濾后，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在484 nm處測(cè)溶液中AO7的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征及分析

圖1給出了BM.MIL-53(Fe)及溶劑熱法制備MIL-53(Fe)/BM的XRD圖譜。

圖1 不同催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts

由圖1可知，對(duì)于純MIL-53(Fe)，XRD衍射峰結(jié)晶度相對(duì)BM較低，在9.2，10.6，12.6存在MIL-53(Fe)的主要特征峰[1]，表明MIL-53(Fe)已經(jīng)成功地制備。BM的特征峰2θ=10.90，23.52，28.25，32.61，33.10，47.15，55.56,58.43 °處分別對(duì)應(yīng)于正交Bi2MoO6(JCPDS 72-1524)的(020)、(111)、(131)、(002)、(060)、(062)、(133)和(262)晶面[2-3]。BM的峰型比較尖銳，結(jié)晶度較高，并且未發(fā)現(xiàn)其它的特征鋒，表明成功合成了高純度的BM催化劑。0.05 MIL-53(Fe)/BM出現(xiàn)了BM的特征峰以及MIL-53(Fe)的9.2，10.6位置的特征峰，表明BM已成功引入MIL-53(Fe)。隨著B(niǎo)M的復(fù)合量增加，MIL-53(Fe)的特征峰逐漸消失，主要原因是MIL-53(Fe)的相對(duì)含量較少；BM的特征峰逐漸增強(qiáng)，歸因于反應(yīng)時(shí)間增加，BM結(jié)晶度增加。結(jié)果表明，成功制備了BM、MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)/BM。

2.2 SEM表征及分析

由圖2a,圖2b可知，純MIL-53(Fe)表現(xiàn)出均勻的八面體雙錐形態(tài)，雙錐體的表面粗糙，顆粒分布均勻且尺寸均一，與Zhang等研究結(jié)果一致[4]。圖2c純BM呈無(wú)序片狀結(jié)構(gòu)并且團(tuán)聚在一起，具有平坦和光滑的表面，納米片厚度約為100 nm。圖2d表明合成的0.1 MIL-53(Fe)/BM復(fù)合催化劑的表面形態(tài)發(fā)生了變化。

圖2 不同催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of different catalysts a、b.MIL-53(Fe)；c.BM;d.0.1 MIL-53(Fe)/BM

2.3 FTIR表征及分析

利用FTIR推斷化合物的結(jié)構(gòu)，紅外光譜圖可以體現(xiàn)出物質(zhì)所含官能團(tuán)的種類。通過(guò)FTIR光譜對(duì)BM、MIL-53(Fe)、0.1 MIL-53(Fe)/BM催化劑進(jìn)行分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

2.4 不同體系對(duì)AO7的降解

當(dāng)AO7初始濃度為10 mg/L，催化劑投加量為0.2 g/L，PMS濃度為1 mmol/L，初始pH為7.6，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，研究不同反應(yīng)體系對(duì)AO7的降解，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同體系下AO7的降解Fig.4 Degradation of AO7 in different systems

由圖4可知，AO7在僅有氙燈照射條件下，60 min 后無(wú)明顯降解，表明AO7在氙燈照射下比較穩(wěn)定。光/PMS對(duì)AO7的降解率為23%，PMS對(duì)AO7的氧化能力較差。光/0.1 MIL-53(Fe)/BM光催化降解率51%，表明催化劑的吸附和光催化對(duì)AO7的去除較低。光/BM/PMS體系中AO7的降解率為71%，比光/PMS和光/0.1 MIL-53(Fe)/BM體系的降解率高。光/MIL-53(Fe)/PMS體系中AO7的降解率為92%，比光/BM/PMS體系的降解率高。在暗/0.1 MIL-53(Fe)/BM/PMS體系中，AO7的降解率為90%，AO7降解率比光/0.1 MIL-53(Fe)/BM體系高。暗反應(yīng)條件下，0.1 MIL-53(Fe)/BM中的Fe2+活化PMS產(chǎn)生活性物種，在40 min內(nèi)可降解大量AO7，表明0.1 MIL-53(Fe)/BM可在暗條件下活化PMS。在光/0.1 MIL-53(Fe)/BM/PMS體系中，AO7的降解率高達(dá)99%，表明在光照下，催化劑0.1 MIL-53(Fe)/BM在PMS存在下可進(jìn)一步促進(jìn)AO7的降解，降解速率加快?？赡茉蚴?.1 MIL-53(Fe)/BM催化劑在光條件下，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，直接降解污染物或者間接產(chǎn)生更多的活性物種，所以提高了對(duì)有機(jī)物的降解。在光照條件下，降解速率加快，并且可以促進(jìn)催化劑中Fe3+/Fe2+的循環(huán)，有利于持續(xù)降解有機(jī)物。

2.5 不同反應(yīng)條件的影響

2.5.1 不同催化劑復(fù)合比的影響 當(dāng)AO7初始濃度為10 mg/L，催化劑投加量為0.2 g/L，PMS濃度為1 mmol/L，初始pH為7.6，光反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，研究不同MIL-53(Fe)負(fù)載量對(duì)AO7的降解，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同催化劑復(fù)合比對(duì)AO7降解的影響Fig.5 The effect of different catalyst compound ratios on the degradation of AO7

由圖5可知，在氙燈照射60 min后，0.05 MIL-53(Fe)/BM/PMS體系對(duì)AO7的降解率為98%，對(duì)AO7具有良好的降解性能。當(dāng)BM增加后，0.1 MIL-53(Fe)/BM/PMS和0.15 MIL-53(Fe)/BM/PMS體系對(duì)AO7的降解率均為99%。雖然從UV-Vis DRS和PL分析表明0.1 MIL-53(Fe)/BM催化劑光學(xué)性能更好，但是在加入PMS后，可能PMS對(duì)AO7的降解作用更大。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果和成本考慮，最佳催化劑復(fù)合比為0.1 MIL-53(Fe)/BM的催化劑。

2.5.2 PMS濃度對(duì)AO7降解的影響 當(dāng)AO7初始濃度為10 mg/L，0.1 MIL-53(Fe)/BM投加量為0.2 g/L，初始pH為7.6，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，在光照射下，研究了光/0.1 MIL-53(Fe)/BM/PMS體系中不同PMS濃度對(duì)降解AO7的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 PMS濃度對(duì)AO7降解的影響Fig.6 The effect of PMS concentration on the degradation of AO7

(1)

(2)

2.5.3 催化劑投加量對(duì)AO7降解的影響 在AO7初始濃度為10 mg/L，PMS濃度為1 mmol/L，初始pH為7.6，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，在光照射下，研究了光/0.1 MIL-53(Fe)/BM/PMS體系中不同催化劑投加量對(duì)降解AO7的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，0.1 MIL-53(Fe)/BM投加量由0.1 g/L增加至0.6 g/L時(shí)，AO7的降解率由92%增加至99%，降解率先增加后逐漸穩(wěn)定。隨著0.1 MIL-53(Fe)/BM 投加量的增加，吸附和反應(yīng)位點(diǎn)增加，產(chǎn)生的自由基增加，故降解率增加[9-10]。當(dāng)0.1 MIL-53(Fe)/BM為0.2 g/L時(shí)，降解率達(dá)到99%，降解效果較好。故選擇0.1 MIL-53(Fe)/BM最佳投加量為0.2 g/L。

圖7 催化劑投加量對(duì)AO7降解效果的影響Fig.7 The effect of catalyst dosage on the degradation effect of AO7

2.5.4 pH值對(duì)AO7降解的影響 在AO7初始濃度為10 mg/L、PMS濃度為1 mmol/L、0.1 MIL-53(Fe)/BM投加量為0.2 g/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，在光照射下，研究了不同初始pH溶液對(duì)光/0.1 MIL-53(Fe)/BM/PMS 體系降解AO7的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 溶液初始pH對(duì)AO7降解效果的影響Fig.8 The effect of the initial pH of the solution on the degradation effect of AO7

(3)

2.6 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

圖9 自由基清除劑對(duì)AO7降解的影響Fig.9 Effect of radical scavengers on AO7 degradation

3 結(jié)論

(1)XRD、SEM、FTIR表征結(jié)果表明，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法成功制備了MIL-53(Fe)/BM，其暗反應(yīng)下可以活化PMS降解水中AO7，可作為活化PMS的催化劑。

(2)光/0.1 MIL-53(Fe)/BM/PMS體系在pH為3～11范圍內(nèi)均能高效降解水中AO7，具有較寬的pH反應(yīng)范圍。當(dāng)AO7質(zhì)量濃度為10 mg/L，PMS濃度為1 mmol/L，0.1 MIL-53(Fe)/BM投加量為0.2 g/L，溶液初始pH為7.6時(shí)，AO7降解率可達(dá)99%，光/0.1 MIL-53(Fe)/BM/PMS體系協(xié)同降解AO7性能較好。