趙婧昱,盧世平,宋佳佳,鄧 軍,劉卓然
(1.西安科技大學 安全科學與工程學院,陜西 西安 710054;2.西安科技大學 陜西省工業(yè)過程安全與應急救援工程技術研究中心,陜西 西安 710054)
煤自燃氧化是1 個非常復雜的過程,其反應性與微觀結構緊密相連,這種自燃火災的突出特點是有二次或多次氧化過程,以及礦井在開采過程中存在不同程度的風化[1-2]。Sharma A[3]等研究了煤在427、800、1 200 ℃熱處理時的微觀結構變化;Zhang Y[4]等研究了二次氧化煤的熱行為,分析認為氮濃度對氧化分解和固相反應有抑制作用;Wang K、Deng J[5-6]等研究表明隨著預氧化溫度的升高,氧化煤的氧化性和放熱性先降低后升高,與耗氧率、CO 和CO2氣體排放速率的變化有關;Deng J 等[7]研究二次氧化煤在自燃過程中的表觀活化能,得到在相同條件下,新鮮煤比二次氧化煤更易著火;Song J J 等[8]對不同粒徑風化煤在高溫自燃過程中標志氣體的釋放特征進行了研究;Wagner N J[9]對5~40 年不等的風化煤進行了化學特征分析,確定了其風化程度;Smedowski ?[10]等分析了風化煤的不同結焦特性;Solomon P R 等[11]分析了分析了煤中脂肪烴和芳香烴的官能團及煤中鏡質提取物;朱學棟等[12]對我國煤化程度差異顯著的18 種煤種進行了系統(tǒng)研究;馮杰等[13]通過定量分析方法,對8 種不同變質程度煤的官能團情況進行了研究。為此,采用傅里葉變換紅外光譜,將新鮮煤樣作為參照煤樣,分析風化煤與氧化煤在初始狀態(tài)的活性基團相對含量及特征結構參數,確定特征溫度下四類主要活性基團的變化規(guī)律,對風化煤與氧化煤不同活性官能團的差異進行半定量對比;通過煤自燃程序升溫實驗,分析風化煤與氧化煤標志氣體體積分數釋放特征,對特征溫度下關鍵官能團的演化遷移進行驗證,揭示影響風化煤和氧化煤自然發(fā)火差異的關鍵活性官能團。
礦區(qū)現場采集取新鮮煤樣作為參照煤樣,風化煤取自露天開采礦區(qū)。氧化煤煤樣利用程序升溫實驗系統(tǒng)進行制備,過程如下:篩選出粒徑為140~200 μm 的新鮮煤煤樣,將其裝入帶蓋坩堝中,放入加熱箱,設定臨界和干裂溫度值,當分別到達該溫度時穩(wěn)定20 min,取樣作為氧化煤臨界和干裂溫度的煤樣。實驗煤樣的煤質分析見表1。
由表1 可以看出,實驗煤樣水分含量相差較大,但整體水分含量較小,其中風化煤水分含量最小。樣品煤中新鮮煤灰分含量最少,僅有15.72%。整體揮發(fā)含量相對較多,風化煤揮發(fā)分含量最少。固定碳含量相差較大。實驗煤樣中,氫元素都在5%以下;氮元素含量都在1.5%以下,其含量較?。谎踉睾坎坏?,風化煤最大;碳元素分布較為均勻,含量中等,在69.4%~74.8%之間,新鮮煤碳含量最大。
表1 實驗煤樣的煤質分析Table 1 Coal quality analysis of experimental coal samples %
1)紅外光譜實驗。傅里葉紅外光譜實驗儀器為德國Bruker Vertex 70 傅里葉變換紅外光譜儀。干涉儀為密閉結構,配有自動除濕裝置。煤樣粒度為140~200 μm。采用溴化鉀(KBr)壓片法,將氧化煤樣和干燥的KBr 粉在不同溫度條件下按1∶180 的比例稱重,在瑪瑙研磨機中混合研磨,立即裝入容器中,加壓至20 MPa 加壓10 min,然后將壓縮后的樣品放入紅外光譜儀的樣品室,進行波數500~4 000 cm-1的中紅外測試,分辨率為4 cm-1,累計掃描次數為32 次。
2)程序升溫實驗。采用西安科技大學自主研發(fā)的程序升溫實驗系統(tǒng)[14],將煤樣在空氣中破碎,篩分為5 種 粒 度(0 ~<0.9、0.9 ~<3、3 ~<5、5 ~<7、7 ~10 mm),各取200 g 組成1 kg 混合煤樣,用來進行程序升溫實驗。空氣流量為120 mL/min,升溫速率為0.3℃/min,從30 ℃開始,每隔10 ℃采集氣樣分析,取到170 ℃時,停止升溫,實驗結束。
眾多學者已經根據實驗和經驗,歸納總結得出了煤紅外光譜的吸收峰種類及其歸屬[15-17],結合煤化學知識,得出實驗煤樣在不同特征溫度下的紅外光譜圖,根據對4 類基團的分峰擬合,進而得出風化煤和氧化煤的微觀結構。不同特征溫度下FTIR 圖如圖1。
圖1 不同特征溫度下FTIR 圖Fig.1 FTIR diagrams at different characteristic temperatures
新鮮煤初始溫度下譜峰擬合結果如圖2,初始溫度下實驗煤樣官能團變化規(guī)律如圖3,初始溫度下各官能團振動強度變化情況如圖4。
圖2 新鮮煤初始溫度下譜峰擬合結果Fig.2 Fitting results of spectral peaks of fresh coal samples at initial temperature
圖3 初始溫度下實驗煤樣官能團變化規(guī)律Fig.3 Variation law of functional groups of experimental coal samples at initial temperature
圖4 初始溫度下各官能團振動強度變化情況Fig.4 Variation of vibration intensity of functional groups under initial temperature
由圖2 及圖3 可知,初始溫度下出現羥基、分子內氫鍵和分子間締合氫鍵3 種形式。風化煤游離的羥基和分子內的氫鍵的譜峰強度大于新鮮煤和氧化煤,氧化煤在初始溫度下羥基數量大,羥基以游離的羥基、分子內氫鍵以及分子間締合的氫鍵3 種形式出現,氧化煤分子間締合氫鍵含量明顯高于游離的羥基及分子內氫鍵,之后隨著溫度升高又會重新分解,而風化煤中無分子間締合的氫鍵;脂肪烴以-CH3、甲基、亞甲基不對稱伸縮振動、甲基、亞甲基對稱伸縮振動及-CH24 種形式出現,風化煤2 916 cm-1和2 846 cm-1位置譜峰強度遠大于新鮮煤和氧化煤;含氧官能團以C=O、Ar-CO、C-O-C 3 種形式出現,均為風化煤譜峰強度最大;芳香烴中900~700 cm-13 處譜峰強度均是風化煤最大,實驗煤樣之間差距較小,主要是由于芳香烴結構較為穩(wěn)定,低溫階段較難被氧化,不易發(fā)生反應。
由圖4 可以看出,風化煤中脂肪烴和含氧官能團含量高于氧化煤,但羥基和芳香烴含量均是氧化煤大于風化煤,且氧化煤中游離的羥基及分子內氫鍵含量相差較小,分子間締合的氫鍵含量最多并且大于風化煤,但風化煤中游離的羥基氧化煤的16倍;脂肪烴在3 種煤中-CH3含量最少,然而在風化煤中-CH2含量為0;含氧官能團中風化煤未出現Ar-CO,但C=O、C-O-C 含量相差不大,在新鮮煤和風化煤中C-O-C 含量大于C=O,但在氧化煤中卻是C=O 含量大于C-O-C;芳香烴中實驗煤樣均是C=C 含量最高。
臨界溫度下實驗煤樣官能團變化規(guī)律如圖5,臨界溫度下各官能團振動強度變化情況如圖6。
圖5 臨界溫度下實驗煤樣官能團變化規(guī)律Fig.5 Variation law of functional groups of experimental coal samples at critical temperature
圖6 臨界溫度下各官能團振動強度變化情況Fig.6 Variation of vibration intensity of functional groups at critical temperature
分析可知,當到達臨界溫度,羥基譜峰強度較為微弱,氧化煤譜峰強度小于新鮮煤樣,風化煤由于經歷物理風化、化學風化等因素,其他官能團與氧反應不斷生成羥基,因此,風化煤強度大于氧化煤和新鮮煤樣;2 922 cm-1和2 859 cm-1的雙峰型脂肪烴強度風化煤強度大于氧化煤和新鮮煤;氧化煤在1 137 cm-1含氧官能團譜峰較為寬大,1 600 cm-1和1 400 cm-1含氧官能團強度氧化煤強度大于風化煤;745、802、875 cm-1芳香烴譜峰強度氧化煤大于風化煤。
整體上看,在新鮮煤和氧化煤中分子間締合的氫鍵均大于游離的羥基及分子內氫鍵,風化煤中無分子間締合的氫鍵,氧化煤中分子內氫鍵含量大于游離的羥基,但在風化煤中游離的羥基大于分子內氫鍵;脂肪烴中新鮮煤和氧化煤-CH3含量最少,然而在風化煤中含量最少的為-CH2,實驗煤樣中甲基、亞甲基不對稱伸縮振動明顯高于甲基、亞甲基對稱伸縮振動,氧化煤-CH2含量最高;含氧官能團中風化煤未出現Ar-CO,在新鮮煤和風化煤中均是CO-C 含量高于C=O,而在氧化煤中C=O 含量大于C-O-C;芳香烴中實驗煤樣C=C 含量最高,新鮮煤和氧化煤中多種取代芳烴的面彎曲振動含量與苯環(huán)取代物含量相同,但在風化煤中苯環(huán)取代物含量大于多種取代芳烴的面彎曲振動。
干裂溫度下實驗煤樣官能團變化規(guī)律如圖7,干裂溫度下各官能團振動強度變化情況如圖8。
圖7 干裂溫度下實驗煤樣官能團變化規(guī)律Fig.7 Variation law of functional groups of experimental coal samples at cracking temperature
圖8 干裂溫度下各官能團振動強度變化情況Fig.8 Variation of vibration intensity of functional groups under dry cracking temperature
分析可知,干裂溫度階段,煤分子內官能團發(fā)生了較大變化。新鮮煤羥基譜峰含量大于風化和氧化煤,但羥基強度較小,分子間締合的氫鍵含量高于分子內游離的氫鍵和游離的羥基,這是由于到達反應后期,分子間締合的氫鍵參與反應,且其他官能團發(fā)生化學反應,釋放出更多的羥基;脂肪烴含量風化煤大于氧化煤和新鮮煤,這是由于達到干裂溫度后,其他官能團裂解產生了大量的脂肪烴;含氧官能團中,風化煤官能團數量增大;芳香烴譜峰強度風化煤大于氧化煤和新鮮煤,氧化煤和新鮮煤譜峰強度變化不大,表示低溫階段,穩(wěn)定的芳香結構很少被氧化。
由圖8 可以看出,在新鮮煤和氧化煤中分子間締合的氫鍵含量最高,分子內氫鍵和游離的羥基含量最低,但在風化煤中游離的羥基含量最高高于分子內氫鍵,分子間締合的氫鍵含量為0,且游離的羥基含量是新鮮煤和氧化煤的40 倍;脂肪烴中新鮮煤和氧化煤均為-CH3含量最少,然而在風化煤中含量最少的為-CH2,甲基、亞甲基不對稱伸縮振動含量最高且高出新鮮煤和氧化煤的7 倍;含氧官能團中風化煤未出現Ar-CO,C-O-C 含量大于C=O,但在氧化煤中C-O-C、C=O 含量大于Ar-CO 且C-O-C和C=O 含量相差較小;芳香烴中新鮮煤和氧化煤C=C 含量最高,在風化煤中苯環(huán)取代物含量最高。
選取以下4 個參數表征煤樣的微觀結構[18]:
式中:HAL為煤樣中脂肪烴的體積分數;A 為在相應波數處的分峰面積;I1為煤樣中支鏈化程度和脂肪鏈長度;I2為煤樣中脂肪結構官能團和芳香結構官能團的相對含量;I3為煤樣中有機質的成熟度。
不同煤樣在不同溫度下微觀結構參數分析如圖9。
圖9 不同煤樣在不同溫度下微觀結構參數分析Fig.9 Analysis of microstructure parameters of different coal samples at different temperatures
由圖9 可以看出,風化煤的HAL含量最高,是新鮮煤樣及氧化煤樣的5 倍,新鮮煤樣的I1是氧化煤的1~2 倍,是風化煤的3~4,風化煤I3含量高于新鮮煤和風化煤。造成這種現象的原因是隨著溫度的不斷升高,風化煤在自然條件下受到物理和化學風化作用,脂肪烴濃度急劇增加;氧化反應加劇,煤樣發(fā)生低溫熱解反應。脂肪體系芳香化形成聯苯類物;煤大分子內芳環(huán)上的脂肪側鏈與游離中的脂肪烴通過自由基逐漸裂解生成C2H4和C2H6。此外, 由于風化煤內含有的一定量的腐植酸[19]發(fā)生了熱分解反應,使得煤分子中的活性官能團的裂解逐步完全。
CO 體積分數變化曲線如圖10。
圖10 CO 體積分數變化曲線Fig.10 Variation curves of CO concentration
由圖10 可以看出,風化煤和氧化煤初始溫度釋放的CO 體積分數大于新鮮煤,氧化煤產生的CO 體積分數與新鮮煤和風化煤具有相同變化規(guī)律,均呈上升趨勢。根據CO 體積分數變化趨勢[20],臨界溫度之前,新鮮煤和氧化煤產生CO 體積分數逐漸升高,風化煤產生CO 體積分數低于氧化煤;臨界溫度和干裂溫度之間,氧化煤釋放的CO 體積分數降低,并小于新鮮煤的體積分數,說明反應初期二次氧化產生的CO 量大于新鮮煤,后期小于新鮮煤,故而在曲線上就出現了1 個交叉點,在此階段風化煤CO 的體積分數增加緩慢;在干裂溫度之后實驗煤樣CO體積分數隨熱源溫度升高而增大的趨勢比較明顯,并且CO 體積分數增大速率也有所加大。
由紅外光譜分析可知[21],造成上述這一現象的原因是因為在初始溫度下新鮮煤和風化煤含氧官能團中C=O 和C-O-C 含量高于氧化煤;在臨界溫度,氧化煤中C=O 含量逐漸上升且大于新鮮煤,風化煤中C=O 含量小于新鮮煤和氧化煤;在干裂溫度階段,實驗煤樣含氧官能團含量逐漸一致,但新鮮煤的C=O 含量仍然大于風化煤和氧化煤,且風化煤CO的體積分數增加較為緩慢;當溫度達到干裂溫度后,煤分子內活性官能團發(fā)生劇烈變化,氧化煤大分子結構發(fā)生斷裂和裂解,CO 的體積分數增加迅速但仍小于新鮮煤,風化煤由于C=O 含量略小于新鮮煤和氧化煤,因此,在此階段風化煤產生CO 含量低于新鮮煤和氧化煤。
CO2體積分數變化曲線如圖11。
圖11 CO2 體積分數變化曲線Fig.11 Variation curves of CO2 concentration
由圖11 可以看出,新鮮煤和氧化煤產生的CO2體積分數均隨著溫度的升高而增大;氧化煤初期釋放的CO2體積分數大于新鮮煤釋放的CO2體積分數,但是很快氧化煤產生的CO2量就小于新鮮煤;風化煤煤樣釋放的CO2體積分數低于新鮮煤和氧化煤釋放的CO2體積分數;實驗煤樣產生CO2體積分數規(guī)律基本一致,總體均呈上升趨勢。
在臨界溫度之前,實驗煤樣產生CO2量較少;在臨界溫度到干裂溫度之間,氧化煤產生的CO2量就小于新鮮煤。由于CO2是完全氧化反應的產物,需氧量較大,不完全反應釋放了大量的CO 氣體,使得相同條件下,初期CO2量增大的時間較短,氣體量較少。風化煤產生CO2的體積分數均小于新鮮煤和氧化煤。這是由于風化煤與氧氣在低溫氧化階段反應比較緩慢。干裂溫度之后,風化煤產生CO2體積分數逐漸升高,在整個階段風化煤產生CO2體積分數一直低于新鮮煤和氧化煤。
根據前文對實驗煤樣進行微觀結構分析可以看出CO 產生規(guī)律與CO2氣體保持了高度的一致性,均為含氧官能團含量較多。隨著反應的進行新鮮煤含氧官能團中C-O-C 含量增高,因此在臨界溫度之前新鮮煤產生CO2的含量始終大于氧化煤和風化煤;在臨界溫度階段,由于煤氧復合作用,氧化煤含氧官能團C=O 含量增多,但新鮮煤樣C-O-C 含量依舊最高,所以,氧化煤產生CO2體積分數增大但仍然小于新鮮煤,在此階段,風化煤中C=O 含量低于新鮮煤和氧化煤,因此,風化煤產生CO2氣體量始終小于新鮮煤和氧化煤;當反應進行至干裂溫度階段,實驗煤樣的C=O 和C-O-C 含量均有增加,且含氧官能團含量基本一致,因此,實驗煤樣產生CO2體積分數基本一致,但新鮮煤樣中C-O-C 含量最高,因此,新鮮煤所產生的CO2依舊大于氧化煤和風化煤。
C2H6體積分數變化曲線如圖12。
圖12 C2H6 體積分數變化曲線Fig.12 Variation curves of C2H6 concentration
由圖12 可以看出,新鮮煤中,隨著溫度的升高釋放出極少量的C2H6。氧化煤過程中,產生的C2H6體積分數小于新鮮煤,且產生量均較小。風化煤產生C2H6分別在102 ℃的時候出現。剛開始氣體體積分數較小,隨著煤溫升高體積分數增長緩慢。這是由于風化煤在自然條件下受物理化學風化作用,使得大量吸附在煤樣內的C2H6氣體產生脫附。
臨界溫度之前,氧化煤率先檢測到C2H6,且氧化煤釋放C2H6大于風化煤和新鮮煤,而風化煤產生C2H6基本保持不變。臨界溫度到干裂溫度之間,實驗煤樣均產生大量的C2H6,且新鮮煤產生的C2H6大于氧化煤和風化煤。干裂溫度之后,風化煤氣體產生量仍急劇增加,且氣體產生量高于新鮮煤和氧化煤,因此,在圖中風化煤與氧化煤和新鮮煤分別產生1 個交叉點。
根據微觀結構分析,在反應開始階段,只有氧化煤產生C2H6,這是因為風化煤脂肪鏈長度較短,產生C2H6的關鍵基團難裂解,因此,氧化煤率先產生C2H6;隨著溫度的上升,風化煤逐漸產生C2H6。當實驗進行到臨界溫度,風化煤產生C2H6體積分數急速上升,是因為脂肪烴中甲基、亞甲基不對稱伸縮振動及甲基、亞甲基對稱伸縮振動含量增多,但由于風化煤脂肪鏈長度短,部分基團還未完全裂解,因此,風化煤產生C2H6含量依舊小于新鮮煤和氧化煤;當到達干裂溫度,風化煤脂肪烴中甲基、亞甲基不對稱伸縮振動及甲基、亞甲基對稱伸縮振動含量達到最高,因此,在干裂溫度階段風化煤產生C2H6體積分數高于氧化煤和新鮮煤。
C2H4體積分數變化曲線如圖13。
圖13 C2H4 體積分數變化曲線Fig.13 Variation curves of C2H4 concentration
在臨界溫度之前,實驗煤樣均未檢測到C2H4。臨界溫度到干裂溫度之間,風化煤首先開始產生的C2H4氣體基,在90 ℃新鮮煤和氧化煤開始釋放C2H4,說明C2H4是氧化還原反應的高溫裂解產物,且氧化產生的氣體體積分數都很小。氧化煤產生C2H4的規(guī)律和新鮮煤一致。干裂溫度之后,實驗煤樣均產生C2H4,新鮮煤釋放的C2H4體積分數大于氧化煤和風化煤釋放的C2H4。
根據對實驗煤樣的微觀結構分析,在初始溫度階段實驗煤樣均為產生C2H4,是因為在該溫度下未有產生C2H4的官能團,當到達臨界溫度,風化煤率先產生C2H4,是由于風化煤在自然條件下受物理化學風化作用,煤大分子內芳環(huán)上的脂肪側鏈與游離中的脂肪烴通過自由基逐漸裂解生成C2H4[22],在90℃時新鮮煤和氧化煤由于脂肪烴中甲基、亞甲基不對稱伸縮振動及甲基、亞甲基對稱伸縮振動含量增多導致新鮮煤和氧化煤開始產生C2H4;當實驗進行至干裂溫度,新鮮煤和氧化煤芳香烴C=C 含量高于風化煤,因此新鮮煤和氧化煤產生C2H4體積分數高于風化煤,且新鮮煤產生C2H4體積分數高于氧化煤。
1)通過不同溫度對實驗煤樣的特征結構參數進行分析,表明氧化煤的自燃性較新鮮煤要增強,但風化煤的自然危險性大大增加。
2)初始溫度風化煤中脂肪烴含量高,而在氧化煤中羥基和芳香烴含量高于風化煤。
3)通過對臨界溫度主要基團分析,結果表明在臨界溫度階段,風化煤中脂肪烴含量高于氧化煤,氧化煤中含氧官能團含量逐漸高于風化煤。
4)根據對干裂溫度主要基團分析,結果表明風化煤脂肪烴含量大于氧化煤,而氧化煤芳香烴含量高于風化煤,氧化煤和風化煤含氧官能團逐漸一致,但氧化煤略高于風化煤。
5)通過不同溫度對實驗煤樣的4 種主要基團進行分析,得出脂肪烴是影響實驗煤樣產生C2H6的關鍵基團,因此,風化煤產生C2H6氣體量大于氧化煤。
自然發(fā)火過程中,風化煤和氧化煤在宏觀氣體產物及微觀關鍵官能團均存在較大的差異;單一溫度變化對于煤樣的自燃過程的影響是有限的,而風化作用的影響則更復雜;就自然危險性來說,氧化煤的自燃性較新鮮煤要增強,但風化煤的自然危險性大大增加,在實際礦井生產中需要特別注意風化煤的發(fā)火監(jiān)測,從分析可知,一方面其氣體產物體積分數對于低溫范圍的敏感性較弱,傳統(tǒng)礦井氣體監(jiān)測設備適用性降低;其次其主要微觀結構的遷移演化區(qū)別于新鮮煤樣,針對于煤體結構的自燃阻化方法將會效能低下。